納米二氧化鈦及其改性在環境領域的應用進展*

王仁君，楊佳琪，魏慶營，王永樂，劉彥彥，劉春辰，丁 寧，陳峻峰

（曲阜師范大學 生命科學學院，山東曲阜 273165）

隨著近幾年來社會的高速發展,全球的各種環境問題日益加重。如何研究開發一種環境友好、清潔、安全、可持續發展的新型能源技術，是當今科學家和研究工作者們所面臨的最緊迫的挑戰［1］。經過研究者們不斷的探索發現，納米材料具備許多獨特的性質，這些性質在環境治理方面發揮著顯著的作用。在納米材料的發展歷程中，目前所利用的最關鍵的性質之一是納米材料的光催化性能，借助其光催化性能處理環境污染問題成功的例子不在少數。在眾多的納米材料中，二氧化鈦憑借自身優異的性質顯現出了極強的光催化活性，目前，二氧化鈦已在環境治理的眾多領域取得了顯著的成效。

二氧化鈦（TiO2）一般呈現為白色的粉末狀,無毒、不透明、潔凈，常被人們用來制備白色的顏料。因其各類優異的性質， TiO2還廣泛地應用在涂料、紙張、橡膠、塑料、化妝品等各個方面。TiO2的表面積相對較大,密度相對較小，粘附力較強、性質穩定、熔點高，抗紫外線能力極強。此外,TiO2還具備良好的導電能力，是一種性能優異的半導體材料。

平均粒徑小于100nm時的TiO2被稱為納米二氧化鈦。其無毒無味無刺激、不易燃燒、光學性能好、熱穩定性好、化學性質穩定、抗菌性能優等，這些性質使得納米二氧化鈦具有殺菌消毒、抗紫外線、光催化、防霧及自清潔、作為電池原料等功能。近年來納米二氧化鈦被廣泛用于殺菌消毒、凈化水、凈化空氣、降解塑料等眾多環境領域。

在光照作用下，納米二氧化鈦可以把許多有機污染物光解成二氧化碳、水等其他無二次污染的物質，使得納米二氧化鈦在環境領域將發揮重要的作用，它的優勢在于不會產生二次污染物，并且充分地利用了太陽光能作為能源，,成本也很低［2］。

本文將從納米二氧化鈦的制備方法、相關性質、影響因素、改性方法、應用進展等多個方面對二氧化鈦展開詳細的敘述。

1 納米二氧化鈦的制備及其影響因素

1.1 納米二氧化鈦的制備

納米二氧化鈦的制備主要有三種方法：氣相法、液相法和固相法。

因氣相法和固相法制備納米二氧化鈦有著一定的局限性，目前制備二氧化鈦應用最廣泛的方法為液相法。在氣相法中，原子運動相對來說更加自由，使得原子之間極易發生碰撞而改變其原來的運動情況，使得反應無法有效地進行；固相法中原子相對穩定，極少改變其位置，使得混合效果極其不好；相比之下，液相法原子移動的自由度適中，原料易得，操作進程簡單，得到的顆粒活性較好。

1.1.1 氣相法

氣相法是指在一定的外界條件下，通過各種手段使原料物質轉變為氣態物質，再通過其他條件使氣體狀態下的該物質發生物理變化或者化學變化，后經低溫處置制備出納米TiO2。氣相法主要包括霧化水解法、擴散火焰法、氣相合成法、氣相沉淀法等方法。

總體來看，氣相法制備出的納米二氧化鈦顆粒具有粒徑小、高純度、分散性能優、分布窄等優點。而缺點也有很多，如沉積速度慢、晶體的完整性差、其他雜質引入較多、成本高且回收率低等。

1.1.2 液相法

液相法是指將某些可溶性的金屬鹽溶解成相應的金屬鹽溶液，再通過蒸發、升華、加沉淀劑等方法使溶液中的金屬生成沉淀析出，再對其進行干燥處理得到相應的氧化物。液相法主要包括液相水解法、液相沉淀法（LPD法）、水熱合成法、微乳液法、溶膠-凝膠法（sol-gel法）等。

液相法制備納米二氧化鈦具有許多的優勢，如合成設備易操作、合成所需溫度低、成本低等。液相法在實驗室內研究和實際生產中應用中發揮著極大的作用。

1.1.3 固相法

固相法包括固體合成法、直接焙燒法等。固相法制備操作簡單易行，但得到的材料品質較為粗糙。

1.2 影響因素

1.2.1 制備二氧化鈦的影響因素

因制備二氧化鈦的途徑有多種，不同方法中的不同條件對于制備二氧化硅的過程及制出的最終產物都有著不同程度的影響。蔣慧等［3］采用溶膠-凝膠法在鈦酸四丁酯的基礎上制得了納米TiO2催化劑。通過對實驗過程進行總結得出了TiO2催化劑的最佳制備條件。另有昝菱等［4］人通過實驗操作對水解法制備納米TiO2的全過程進行了探究，最終得出了在不同濃度、不同酸度的情況下成核時間不同，進而影響整個TiO2的制備過程和最終產物的形成。

1.2.2 TiO2光催化效率的影響因素

TiO2的光催化效率受著眾多條件的影響，簡單分為外部因素和內部因素。內因即所制備的產物TiO2的各種性質；外因即外界的環境條件對TiO2發揮催化效率的影響。

吳開霞等［5］從TiO2的粒徑大小、表面完整度、晶體形狀、晶體組成、表面改性等多個方面總結了影響TiO2光催化性能的多方面因素，得出了相應的結論：減小TiO2顆粒、改變TiO2的晶體形狀、對TiO2進行表面改性等方法均可以在一定程度上提高其光催化性能。又如楊立程等［6］通過實驗探究了溫度、光強、濃度等許多條件對二氧化鈦光催化降解甲醛的作用。實驗結果表明，一定的溫度范圍內，溫度升高有利于甲醛的降解;光照強度對于甲醛的降解率成正比關系 ；當TiO2濃度增大，甲醛的降解速度也在加快，但其最終的降解率保持不變。

2 納米二氧化鈦的性質

納米二氧化鈦具備許多優異的性質：自身顆粒小、比表面積大、光催化能力強、吸收情況優、有卓越的顏色效應，抗紫外線性能優越、表面活性極強、易傳導、易分散等。此外，納米二氧化鈦還具有許多的表面性質,如超親水性、酸堿性、電性等。以上這些性質是二氧化鈦進行相應改性的前提，并為二氧化鈦及其改性在環境領域的廣泛應用提供了條件。

3 二氧化鈦的改性及其在環境領域的應用

納米TiO2是近些年應用最廣泛的光催化劑之一。因其對有機物的分解效果好、耐腐蝕能力強、環保性能優、光解產物無二次污染等優勢而吸引了眾多國內外眾多科研人員的目光。而二氧化鈦作為光催化劑光解污染物也存在著許多缺陷，主要的缺點是光生載流子復合從而使得光量子的效率降低，且其帶隙較寬,影響了光響應的范圍。根據上述限制，盡可能的降低光生電子與空穴對的復合、延長載流子的壽命、使其在可見光區可以高效地發揮作用是接下來對于TiO2光催化劑進行進一步探索的關鍵所在。因此,研究者們開始把研究視線放在TiO2的改性上。

對TiO2進行改性有許多途徑，主要方法有摻雜元素、復合半導體、表面光敏化、表面螯合及衍生、金屬沉積、加入電子俘獲劑、表面還原處理、超強酸化等。除此之外還有許多特殊的改性方法。下面具體分類介紹幾種目前較為常見的改性方法及其有關應用。

3.1 元素摻雜改性

3.1.1 金屬元素摻雜

金屬元素摻雜是將金屬離子摻雜到TiO2晶體中Ti4+的位置［7］，在TiO2中摻雜的金屬離子可以產生電子俘獲中心，,來俘獲并激發電子，促使電子發生移動，從而避免其與空穴的復合。此外，將金屬摻雜進納米二氧化鈦中還改變了原始TiO2的結晶情況，使其產生了表面缺陷，減少了電子和空穴對的復合，從而使得TiO2中有了較多的活性自由基，提高了其進行光催化的性能。

金屬元素摻雜成功的例子不在少數。近些年來,越來越多科學家從事此方面的研究。趙秀琴等［8］通過溶膠-凝膠法將金屬Zn摻雜進納米TiO2中。通過研究表明, Zn摻雜改性后的TiO2降解亞甲基藍溶液的能力明顯高于純TiO2。Udayabhanu等［9］使用一鍋法合成了摻雜Cu的TiO2光催化劑。對材料表征數據表明,在TiO2的表面和晶格內均存在金屬Cu，這顯著提高了TiO2的光學和表面性質。實驗得出：摻雜Cu的TiO2光催化劑在水溶液中對亞甲基藍染料的降解以及對水溶液中有毒Cr6+離子的光催化還原表現出較好的催化活性。劉芬等［10］采用等體積浸漬法制備出了Fe/TiO2復合催化劑，該實驗發現鐵元素摻雜改性TiO2可以使TiO2的吸收帶紅移，并使光生電子與空穴分離開來，提高光催化的能力。此外，李姣等［11］通過水熱法制備出Co2+摻雜改性的納米TiO2。通過實驗表明，Co2+摻雜改性TiO2納米管能夠利用可見光高效降解水體中的抗生素。

3.1.2 非金屬元素摻雜

金屬離子摻雜使得TiO2的性質相對較活潑了起來,使其光催化活性降低，因此對于非金屬元素摻雜改性TiO2的研究也逐漸興起。各種研究表明［12］，非金屬元素(C、N、S、B、F、P等)摻雜TiO2可以通過誘導雜質能級或產生氧空位來改變導帶或價帶的位置，進而高效提升TiO2得光催化性能。另外,在非金屬摻雜中，受到廣泛關注的是碳摻雜,碳摻雜既包括普通的C摻雜，也可以采用石墨、石墨烯、碳納米管等碳的同素異形體進行摻雜。胡濤等［13］采用水熱的方法制備了還原氧化石墨烯摻雜的二氧化鈦光催化劑，即TiO2-RGO。實驗表明，在汞的脫除這一方面來看，改性的TiO2催化劑比純二氧化鈦的脫除效果要好數倍，為汞的脫除的研究提供可參考的有效價值。

3.1.3 多元素共摻雜

單一元素的摻雜已經逐漸無法滿足國內外學者對于TiO2改性的研究。隨著研究的深入,多元素共同摻雜的研究已經逐漸走入人們的視野中。多元素共摻雜主要包括:金屬與金屬摻雜、非金屬與非金屬摻雜、金屬與非金屬摻雜。近幾年，眾多學者著重于金屬元素和非金屬元素的摻雜,這種摻雜方式很好地結合了金屬與非金屬兩者共同的優點。

趙秀琴等［14］通過溶膠-凝膠法制備出了釩氮摻雜的納米TiO2，并用其對亞甲基藍進行了降解處理。該實驗表明釩氮共摻雜提高了TiO2的光催化活性；程修文［15］通過膠-凝膠法將硫酸亞鐵銨摻雜進納米TiO2中合成了Fe、N、S三元素共摻雜改性的TiO2光催化劑。研究發現，改性后的Fe-N-S-TiO2催化劑對光的響應范圍有了很大的擴展；郭憲英等［16］將金屬離子Al3+和氧化物SiO2共摻雜納米TiO2制備出了共同復合Al和SiO2的納米TiO2催化劑;陳寶玲等［17］采用共沉淀法使鐵、釩共摻雜改性TiO2成功制備了Fe-V-TiO2。同時采用水熱法使銀、碳共摻雜改性TiO2成功制備了Ag-C-TiO2，改性后的TiO2均可以作為納米高效吸附劑。

3.2 染料敏化

在改性二氧化鈦的各種方法中，染料敏化是一種可將TiO2的光響應區域延伸到可見光區并提高其光催化活性的有效方法［18］。染料敏化是指將一些特殊的染料附和到納米二氧化鈦的表層上，染料對可見光產生極強的吸收從而使得整個系統的光響應區域得到了延長。目前［19］常用的染料敏化劑有三類，分別為金屬有機染料、合成有機染料以及天然染料。Zhonglu Li［20］利用銅卟啉與TiO2溶膠在溶劑熱條件下一步合成銅卟啉-二氧化鈦納米雜化物。與原始的TiO2相比，在金屬鹵化物燈照射下銅卟啉-二氧化鈦納米雜化物更能有效降解4-NP。

3.3 沉積改性

沉積改性包括貴金屬沉積與非貴金屬沉積。目前已成功改性并具備優異性能的大多數是貴金屬沉積,對于非貴金屬沉積改性的研究相對較少。當前的眾多研究表明，當二氧化鈦與貴金屬結合在一起時，光生電子向貴金屬表面轉移，使得二氧化鈦表面的負電荷逐漸變少直至消失。同時氧吸附得速率加快,光生電子和空穴的復合率降低，使得光催化活性顯著提高。李海龍等［21］通過實驗將二氧化鈦納米管與AgNO3的乙二醇溶液混合，制備出了表面負載Ag的納米二氧化鈦。實驗表明，負載Ag的納米二氧化鈦在可見光區內有著極強的吸收，并且其降解甲基橙的光催化效果也十分可觀。朱榮淑等［22］通過浸漬法制備出了Pt/TiO2催化劑。通過實驗表明,Pt改性TiO2后使得其光催化去除溴酸鹽的活性有了顯著的提高。

3.4 復合改性

4.4.1 復合半導體

半導體復合［23］是指復合其他禁帶寬度不同的半導體,這兩種不同價帶的半導體的光生電子與空穴之間可以移動轉移,從而減少光生電子與空穴的復合。戴煜等［24］采用醇鹽水解法制備出了TiO2/大理石復合光催化劑，研究不同溫度煅燒后的復合材料光催化性能,為有機污染處理及大理石廢料再利用提供了一種有效方法。謝琰等［25］通過旋涂法將ZnO納米棒包裹TiO2制備得ZnO/TiO2復合納米材料。

3.4.2 金屬氧化物復合

研究顯示［26］,將許多金屬氧化物負載于TiO2納米管上制得的改性二氧化鈦材料可極好地改進其原始的結構特征、表面性質、催化能力等。楊萌萌等［27］采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備出CuO-TiO2，并探討了其對高雙酚A的光催化降解性能；郭達意等［28］通過高溫煅燒、化學剝離和靜電吸引的方法制備了CuO/TiO2復合材料，經實驗表明，其光化學活性較為穩定。

3.4.3 石墨烯復合

近幾年,因石墨烯優良的性質，石墨烯復合TiO2的改性成為了眾多研究者研究的重點。柳歡等［29］通過水熱還原法制備了石墨烯/TiO2復合材料并對其進行實驗。結果表明，石墨烯/TiO2復合材料有著極強的光催化活性。孟凡磊等［30］通過水熱法制得了納米石墨烯-TiO2復合材料。研究表明，該GO-TiO2/EP復合材料與原始的EP相比吸附能力得到了顯著的增強，更重要的是改性后其具備了優異的光催化性能，能夠更加高效的對污染物質進行降解，從而保護我們的環境。歐陽思等［31］通過水熱法制備出了納米TiO2/石墨烯復合材料，然后將該復合材料用來改性聚氨酯涂料。結果表明，改性后的涂料的光催化性能得到了極大的增強。

3.5 其他改性

除了以上具體介紹到的幾種TiO2的改性方法,應用其他方法改性成功的例子也不在少數，有的改性方法簡單，有的十分復雜。但大多數研究都表明，改性后的TiO2在相應的環境領域中都扮演著極其重要的角色。如馬學艷等［32］將硅烷偶聯劑和有機物復合起來，再作用于納米二氧化鈦(TiO2)的表面制備出了改性的納米二氧化硅。實驗研究表明，制備出的復合的材料具有優異的疏水性和分散性,并且其抗紫外線能力極強。另楊蕊等［33］通過實驗將聚電解質改性的納米TiO2與聚電解質復合，復合材料將聚偏氟乙烯多孔膜雜化，制備出PVDF/聚電解質-TiO2雜化復合膜。研究發現，改性后的復合膜具備更加優異的電化學性能。

4 問題與展望

(1) 目前TiO2作為一種新型的納米材料已經被廣泛地應用于眾多的環境領域中，但是大多數的有關研究仍然停留在實驗室科研探索的階段。如何在生產成本可觀的情況下將其廣泛應用于工業生產是目前應該關注的一大問題。

(2) TiO2在實際生產中存在諸多缺陷，如在介質中催化效率低、載體有條件限制、納米粉體太過分散等，這些問題都阻礙了納米光催化材料在實際生產中的進展。

(3) 綜合各種研究來看,改性納米TiO2的可見光催化的效率還不太高，并且各種改性方法均存在著許多不足之處。如：摻雜金屬離子后通常由于熱不穩定性和載流子復合而降低摻雜樣品光催化的活性，因此金屬離子的摻雜的濃度范圍相對較窄；而大多數敏化劑有毒，限制了其在水處理中的應用；而貴金屬價格較高且不可再生、容易中毒等，使得貴金屬沉積法改性二氧化鈦具有一定的局限性。所以探尋更加高效的改進方法是目前開展研究工作的一項至關重要的任務。

(4) TiO2對有機物光解所得到的最終產物并不全是無污染無公害的。各種有機污染物的組成結構等的不同，使得其降解的產物也各種各樣。因此,探究TiO2對不同種類有機物的光解的情況，對TiO2的進一步廣泛應用具有極高的價值。