乙氧基化工藝裝置危險性分析及對策

葛長喜

（江蘇省元之臻工程咨詢有限公司，江蘇南京 210000）

1 乙氧基化工藝簡介

乙氧基化工藝通常是以小分子多元醇、胺作為起始劑，在金屬鈉化合物、KOH 等堿催化劑作用下，以EO 為原料，經烷基化反應，再經中和、過濾等工藝處理而獲得乙氧基化產物。基本工藝有傳統間歇釜式工藝、管式連續工藝、Press 噴霧式工藝、Buss 回路工藝等四種。近年，國內自主研發的乙氧基化工藝技術應用前景良好，其工藝原理、工藝條件（一般溫度180℃、壓力0.5MPa 以下）相同（近），但采用的起始劑、催化劑等會有所不同。

鑒于乙氧基化工藝涉及火災、爆炸事故風險的烷基化反應、EO 儲運系統等兩大危險源，有必要對乙氧基化工藝裝置火災爆炸危險性進行分析，提出行之有效的預防、控制潛在事故風險的措施。現以Press單循環雙回路噴霧式工藝、起始劑以甲基烯丙醇、催化劑以甲醇鈉為例進行分析。

意大利Press Industria 公司的第五代噴霧式工藝技術的主要特點，是將液相物料以小液滴形式噴霧分散到惰氣混合的氣相中充分混合，這些小液滴在下落的末端會完全飽和，化學反應發生在其下落至液面的一瞬間。其質量傳遞區為液滴下落穿過氣相空間的區域，反應區為緩慢流動的用于收集液相的反應器底部。可極大地增加液相物料與氣相EO 的接觸表面，使更多的起始劑有著與EO 基本相同的反應幾率和速率，最終導致鏈長分布變窄，反應速率加快（約為傳統工藝的四倍以上）。

2 乙氧基化工藝裝置主要危險性分析

2.1 物料的主要危險性

（1）主要原料EO（沸點10.4℃、甲A、閃點＜-17.8℃、引燃溫度429℃、最小點火能0.06mJ、爆炸極限3%～100%）活性高，自身能發生多種反應（包括聚合反應、歧化反應及分解反應等）；低溫時自聚速度非常緩慢，形成的聚合物會堵塞設備、閥門、泵、管道、儀表、泄放設施等，達到一定溫度時，聚合速率很快且同時產生大量的熱，引起爆炸性降解；有氧氣或金屬鹽類存在的條件下，可引發系列化學反應，引起爆炸；接觸酸、堿金屬、氫氧化物、氨或高活性催化劑（如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物）等能發生自聚或自身氧化還原反應，產生大量熱，并可引起爆炸；能與空氣形成爆炸范圍廣闊（在純度為100%的情況下即可自爆）的危險的敞開蒸汽云，遇火源會著火回燃、爆炸，其爆炸威力非常大，TNT當量為2.7～5.0倍，其沖擊波作用面積比同等質量的TNT 炸藥大40%，持續時間比TNT 爆炸長得多；致癌物，高毒類物質，泄漏后極易造成人員傷害。

工藝過程伴生氫氣（最小點火能量0.02mJ、爆炸極限4.1%～75%）。裝置的火災危險性分類為甲類。工藝操作條件在閃點之上，EO、氫氣一旦漏出，遇激發能源極易引發火災爆炸事故。近30年來國內外發生數百起因EO、氫氣泄漏引發的爆炸、傷亡事故。

（2）甲醇鈉遇濕易燃，且放出熱量；催化劑配制過程甲醇鈉會生成甲醇，甲醇為甲B 類易燃液體。

（3）起始劑甲基烯丙醇（乙A、閃點33℃），中和劑醋酸（乙A、閃點39℃），裝置操作溫度均超過其閃點，火災危險性應為甲B 類。

2.2 工藝過程主要危險性分析

乙氧基化工藝過程的化學反應是典型的O-烷基化反應，反應包括鏈引發、鏈轉移和鏈增長。

低溫投料危險性很大。EO 在反應溫度低于100℃情況下鏈引發過程比較緩慢，反應速率慢，伴隨EO 的持續加入，可導致其積聚，尤其會在反應器頂部氣化富集；隨著反應的不斷進行，裝置溫度逐步升高，積聚的EO 會發生爆聚。

烷基化反應為強放熱反應，溫度是最重要的工藝控制參數。100℃以上時烷基化反應速率很快，鏈轉移和鏈增長階段產生的反應熱（為2 324kJ/kg）較多。如果循環冷卻能力不足，不能及時移除反應熱，會形成大量積熱，使裝置內溫度升高，導致反應速率加快，產生更多熱量，易造成反應失控，甚至引發裝置爆炸；同時溫度上升會引發其他化學反應，達到200℃時，EO 歧化反應發生，迅速放出大量熱，若形成高聚熱點，達到500℃，超過EO 的自分解溫度，會引發爆炸事故。

由于裝置內溫度遠高于EO、醇等物質的沸點，這些小分子物質極易氣化，隨著溫度上升，整個系統壓力隨之升高。如果控制系統失靈，引起超溫、超壓，若壓力不能得到及時有效泄放，則可能引發超壓爆炸。

如果投料速度過快或波動過大，使裝置內氣相EO 濃度過大，易發生EO“自聚現象”，產生大量的熱量，易引發劇烈爆炸。

加料順序、物料配比對反應劇烈程度有很大影響。如果EO 持續加入后，形成高濃度的EO，再加入催化劑，極易導致EO 反應劇烈或爆聚，引發爆炸事故。

雜質對烷基化反應的影響同樣不能忽視。如氧氣可使EO 引起化學反應而引發爆炸；鐵銹會誘發EO自聚，水、堿類、鐵的氧化物、氨等存在的情況下EO 發生自聚等放熱反應溫度會大幅降低、反應速率會增加，甚至發生爆炸，因此如果物料純度不足如混入空氣、水、鐵銹等雜質會增加裝置爆炸危險。

氮氣作為保護氣，可降低EO分解、燃燒的可能性。如果未對催化劑預處理、反應全過程未使用足夠合格的氮氣進行充分吹掃置換、保護（氮氣濃度大于50%可使EO 處于爆炸極限以外），易發生裝置爆炸。

催化劑的配制過程，須嚴格控制加料量，如果加料過快、過量均會加劇反應，甚至引發異常情況；原料醇與催化劑配料比例失調，可能會造成催化劑配制釜反應異常、大量放熱，造成催化劑配制釜溫度過高，發生爆炸事故。

真空分離過程，如果真空系統出現故障，造成真空系統運行中斷，導致系統真空度下降，會引發異常情況，如溫升、熱分解等；一旦外部空氣進入，易與低組分（如EO、氫氣、甲醇和低聚物等）形成爆炸性混合氣體，從而引發火災、爆炸等事故。

如果溫度、壓力等工藝指標控制不當或自控系統、在線檢測失靈，副反應會增多，生成不必要的雜質，產生更多的熱量，嚴重的還會帶來反應的異常、失控，甚至爆炸。

2.3 主要設備危險性分析

烷基化反應器為乙氧基化裝置中的關鍵設備，反應器設置噴霧和噴射雙回路。

噴霧回路。如果噴霧過程物料流速過快或加料量過大，使反應速度過快，因而產生更多的反應熱量，易引發裝置異常甚至發生爆炸；如果噴霧的分散效果不佳，或反應時反應器的溫度過低導致EO 氣化不足，在氣液相界面物料不能充分、均勻接觸，容易造成反應不均衡，會造成偏流和溫度分布不均勻，導致設備局部過熱，嚴重時會引發爆炸事故發生。

噴射回路。如果噴射腔真空度不夠，會造成反應器頂部氣相EO 不能被充分吸入噴射腔內，導致反應末期反應器內氣相EO 殘留物料含量過高，增加裝置發生爆炸的危險。

熱氧化系統的RTO 爐燃燒室。如果尾氣中的可燃氣體濃度過高，有造成燃燒室發生爆燃的危險；如果尾氣帶液進入燃燒室，容易造成燃燒室超溫或者爆燃；如果沒有獲得穩定的安全燃燒火焰，或者未按照設定的升溫曲線進行升溫，導致升溫過快，會引發爆炸事故；如果通風量不足、尾氣管道未設置阻火器，有機氣體著火時容易造成回火，可引發裝置火災、爆炸事故。

2.4 主要儲運系統危險性分析

EO 由于沸點低，常溫下極易氣化，如果未采用有效的儲罐型式，或灌裝時未留有足夠的空間，會造成罐內蒸汽壓增大引起壓力上升，可導致罐體、管道脹裂、滲漏，甚至引發儲運系統火災、爆炸事故。

EO 通常儲存條件為溫度-5℃、壓力0.3～0.4MPa，如果保冷措施失效，EO 自聚后聚合物會堵塞設備、儀表及泄放設施等；同時如果儲運過程混入空氣、水、鐵銹等雜質，可引起EO 自聚，放出的熱量會使儲運設施溫度、壓力升高，引發儲罐、管道超壓爆炸。據相關研究，EO 泄漏引發的外部火災和外部污染是引起儲運系統發生自聚的最主要原因。

如果EO 罐區設置的水池容量不足，不能保證有足夠的水來稀釋泄漏的EO，EO 會很快揮發成氣體向周圍擴散，易引發爆炸并損害人體健康。

如果EO 輸送速率過快，可產生靜電，若接地系統不完善，泄漏的EO 會由積聚的靜電引發事故。

如果儲運與反應系統未安裝止逆閥及有效隔離，發生物料倒流，可引發爆炸事故。

3 安全對策措施

3.1 工藝及自控安全措施

（1）烷基化反應列入《重點監管危險化工工藝目錄》（2013年完整版）。工藝單元應裝備可靠的自動控制系統（DCS）、安全儀表系統（SIS）、緊急切斷（停車）系統（ESD）、緊急冷卻系統和安全泄放系統（EDP）、可燃氣體/有毒氣體檢測系統（GDS）等；并將烷基化反應器內溫度和壓力與物料流量、反應器夾套冷卻水進水閥形成聯鎖關系。

（2）烷基化反應屬間歇式精細化工反應，根據《國家安全監管總局關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》（安監總管三〔2017〕1號）的規定，需要進行反應熱安全風險評估工作，并制定、完善風險管控措施。

（3）烷基化反應屬火災危險程度較高、安全生產影響較突出的工藝，現行《精細化工企業工程設計防火標準》規定，應設置與安全完整性等級評估結果相適應的獨立的安全儀表系統。

（4）安全泄放系統的泄放能力要經核算，且安全泄放裝置額定泄放量嚴禁小于安全泄放量；反應系統應設置雙套（兩套爆破片+安全閥組合）泄放設施，安全泄放設施還包括緊急放空閥、單向閥及緊急切斷裝置等。

（5）較高濃度EO 設備的安全閥前應設爆破片；爆破片入口管道應設氮封，且安全閥的出口管道應充氮。

（6）保證進入反應系統物料的純度，防止空氣進入，確保反應器中氮氣濃度大于50%；嚴防EO 低溫投料。

（7）嚴格工藝控制（重點是反應器內溫度和壓力、物料流量及配比等）、操作，關鍵是溫度控制，應按照設定的溫度梯度曲線控制溫升，防止壓力上升過快。

（8）反應系統設置氧含量在線檢測、超標聯鎖報警。

（9）反應器前設置單向閥，防止物料反流；涉及可燃液體的泵應在其出口管道上安裝止回閥，整個系統均應防止物料返流。

（10）RTO 爐應設置PLC 或DCS、SIS 系統，對風機、閥門、燃燒器、爐膛和廢氣管道等設備設施的關鍵參數進行實時監控和聯鎖；采用熱氧化型RTO爐設置進氣濃度監控與高濃度聯鎖系統；嚴格控制RTO 爐入口有機物濃度和流速。

（11）EO 罐采用DCS、SIS 系統，對液位、溫度、壓力、流量等主要參數進行檢測、聯鎖報警等，并設置壓力、液位等超高限報警及自動聯鎖切斷進料、超低限報警及自動停泵和泄漏檢測報警、安全泄放及泄漏物緊急處置設施；設置自動或手動遙控的緊急切斷設施；按重大危險源等級進行相應監控、管理。

（12）EO 罐出口第一道閥門應和管道上的泵連鎖，輸送泵應有防止空轉并應設泵內液體超溫報警和自動停車的聯鎖設施。

3.2 設備設施安全措施

（1）烷基化反應器應根據工藝參數采取合理的物料、噴射（噴霧）噴頭布局設計，以保證物料霧化均勻進入氣相反應空間，使氣液相充分、均勻接觸，以防止設備局部過熱。

（2）合理選用設備材質。系統內所有與EO 接觸的設備、儲罐、管道、閥門、管件及支架、保溫層等材質均選用不銹鋼。

（3）輸送EO 的泵采用帶冷卻的屏蔽泵，泵入口管道為一定長度的直管段，避免袋形，且坡向泵。

（4）EO 設備至泵的入口管道在靠近設備根部設置切斷閥，且為帶手動功能的遙控閥。

（5）EO 儲運系統采用冷凍鹽水伴冷，設回流流程，確保EO流動；嚴禁空氣摻入，防止外界物流進入儲罐；設氮封保護，氮封壓力須大于EO 在最高環境溫度下的飽和蒸汽壓；保證稀釋池的容量（通常為EO 最大儲量的24 倍）足夠。

（6）EO 管道布置、儀表選型等需避免死區，如壓力表選用膜片式，液位計選用雷達；管道連接應選用焊接形式，必須采用法蘭時，選用不銹鋼和聚四氟乙烯纏繞墊片。

（7）重要的閥組、泵、裝卸棧臺和盛有EO 的設備上須設置噴淋冷卻設施，當發生火災或泄漏時，噴淋系統能立即自動開啟。

（8）對于忌水物質甲醇鈉的反應或儲存設備，應采取防止甲醇鈉與水接觸的安全措施。

（9）RTO 爐應按相關規定進行安全風險評估論證，并進行HAZOP 分析并采取相應的安全措施；設置燃燒室高溫聯鎖保護系統和燃燒室超壓泄爆裝置，設置廢氣管路阻火器和泄爆裝置；管道或爐膛內應設置泄爆片；設置斷電斷氣后進氣閥、排氣閥緊急關閉措施，防止煙囪效應引起蓄熱層下部溫度上升；采取強制通風措施，滿足通風量要求。

（10）所有涉及EO 環境的設備、設施，除進行電氣設備防爆設計外，應進行非電氣設備防爆設計，并在切換、重啟和停用前均應進行清洗、置換、分析化驗合格等安全處理。

4 結束語

乙氧基化工藝生產過程涉及易燃易爆、有毒有害、腐蝕、易堵塞等危險，裝置危險性很高。其中烷基化反應器、EO 儲罐、RTO 爐等屬于主要裝置。通過對烷基化反應工藝、設備和儲運系統主要危險性的分析，提出了針對性安全措施，以降低裝置危險，減少事故的發生。