發酵尾氣脫硫及硫回收利用工藝研究

藺興法

（河北首朗新能源科技有限公司，河北唐山 063200）

隨著社會的發展和人們生活水平的不斷提高，國家越來越重視資源節約型、環境友好型社會的建設；同時把節能減排作為調整經濟結構發展、轉變經濟發展模式的突破口，并作為宏觀調控的重點，制定了一系列促進節能減排的新措施。在國家政策的支持和引導下，各行各業已經把節約能源、變廢為寶列為首要任務。

我國工業尾氣資源豐富，煉鋼、鐵合金、垃圾焚燒、磷化工、石化煉油、電石等行業每年產生1.2 萬億m3含 CO 工業尾氣。傳統的工業尾氣利用及處理方式是加熱、發電及放散，二氧化碳排放量高，能源利用效率低，污染排放嚴重。長期以來，含一氧化碳工業尾氣直接制乙醇一直是化工重點研究方向，但諸多關鍵技術難以突破。工業尾氣發酵制燃料乙醇技術可以將無機碳轉化為有機碳，實現炭循環。我國年排放量約1.2萬億m3富含CO 的工業尾氣，如果將其中的10%用于發酵制清潔能源燃料乙醇，每年即可生產燃料乙醇約1 000 萬t。尤其在西北、西南等鋼鐵冶金工業密集的地區，工業尾氣、水、電及土地等資源成本相對偏低，用于發酵生產燃料乙醇，優勢將更加明顯[1]。

工業尾氣發酵過程中需要添加硫元素，用于菌體生長及代謝生產乙醇。硫元素在發酵罐內被微生物利用后，主要以硫化氫的形式釋放到發酵尾氣中；同時發酵尾氣中還會含有少量的二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等含硫有機物。這些含硫化合物如未經治理直接排放，將對周邊環境造成不良影響，而且造成了資源的浪費。在民眾對環境質量要求日益提高的新形勢下，如何有效治理或減少有毒有害物質的排放及變廢為寶，能否符合國家及當地的環保政策及法律法規，直接影響該工業尾氣發酵制燃料乙醇技術的應用及推廣范圍。因此，本文重點研究探索工業尾氣發酵過程中產生的發酵尾氣脫硫及硫回收利用的方法，以便為工業尾氣發酵技術的應用推廣提供指導。

1 發酵尾氣特點

某工業尾氣發酵制燃料乙醇企業，工業尾氣首先經預處理凈化系統凈化后，進入發酵罐；在發酵罐內微生物將CO、H2等轉化為乙醇，同時菌體得到增殖；工業尾氣中惰性氣體以及微生物代謝呼出的二氧化碳等，隨發酵尾氣排出發酵罐。發酵罐產生的成熟醪液則進入蒸餾系統進行蒸餾提取乙醇，產出合格產品燃料乙醇。工業尾氣經發酵利用后產生的發酵尾氣，還含有CO、N2、CO2、H2S 及少量其他含硫物質等。發酵尾氣組分及流量隨工業尾氣發酵所處不同的階段，有所變化；發酵提升初期，氣量需求量少，發酵尾氣流量低，含硫組分偏高；發酵提升期，發酵尾氣流量快速增加；發酵達到穩定期后，發酵尾氣流量達到最大，各種組分基本穩定，主要成分為：CO 3%～10%、H20～0.5%、CO245%～55%、N228%～40%、H2S（50～300）×10-6。

發酵尾氣含有CO 及硫化物，不能直接排放，需進行尾氣處理。脫硫方法一般有燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫等三種。發酵尾氣含有3%-8%的CO，由于其熱值低，難以利用，直接排空處理，對環境危害很大；將尾氣過火燃燒后，不僅可以余熱利用，聯產蒸汽；還可以將H2S、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等有機硫成分轉化為SO2，從而簡化需脫硫的物質類型及脫硫方式；因此，重點研究不同的脫硫方式在該企業發酵尾氣治理上應用的可行性，以便為該企業發酵尾氣治理及新建工業尾氣發酵制燃料乙醇項目的建設提供指導。

2 硫脫除方式

燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫。煙氣脫硫技術在實際的發展過程中主要通過利用各種各樣的基本的吸附劑，將煙氣中的二氧化硫進行一定的集中和管理，在一定的基礎上轉化為相對穩定單質硫或者是比較穩定的化合物，從而使得其能夠脫硫[2]。煙氣脫硫一般可以分為三種，分別是濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫。濕法相對來說是一種效率最高的辦法，半干法的效率相對來說比干法的效率略好；但是在實際的發展過程中，干法處理的廢渣的工作是最簡單的[2]。下面重點結合工業尾氣發酵制燃料乙醇的工藝特性，對二氧化硫的脫除及硫回用利用方式進行討論及對比分析。

3 脫硫方式選擇分析

3.1 干法脫硫

干法脫硫技術是完全干燥情況下將粉狀催化劑、吸附劑、吸收劑等與煙氣中 SO2反應除 SO2，常用固體石灰石粉料為吸收劑[3]。它的優點是工藝過程簡單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴散，不會產生“白煙”現象。然而，由于氣固兩相接觸時反應速率慢，擴散受限，脫硫效率較低，且脫硫設備龐大，需高投資并對操作技術要求高[3]。而且，干法脫硫一般對煙氣溫度要求高，且煙氣溫度要求控制穩定。工業尾氣發酵啟動初期，原料氣需求量低，發酵尾氣流量偏小，且初期發酵尾氣聯產蒸汽后，經過煙道長距離輸送進入脫硫系統后煙氣溫度＜50℃，難以保證干法脫硫所需溫度。另外，干法脫硫后產生的廢渣難以回收利用。因此，不建議工業尾氣發酵企業引入干法脫硫方式。

3.2 半干法脫硫

半干法脫硫技術結合了濕法和干法脫硫技術的優點，兼具脫硫效率高和環境污染小的特點，在非電行業超低排放改造過程中具有優勢[4]。半干法脫硫工藝主要包括：循環流化床法、旋轉噴霧法等，多以鈣基脫硫劑為主；目前多用于鋼鐵企業球團工序、燒結工序的煙氣凈化系統[5]。

循環流化床煙氣脫硫技術是以循環流化床原理為基礎，吸收塔底部安裝有文丘里管，原煙氣在文丘里管的加速下，進入循環流化床體；氣固兩相由于氣流的作用，在循環流化床里產生激烈的湍動與混合，通過對吸收劑的多次再循環，極大地延長了吸收劑與煙氣的接觸時間；霧化水在文丘里的出口擴管段噴入，以控制脫硫反應器內的煙溫，使煙溫降至高于煙氣露點 15℃左右，使得 SO2與 Ca（OH）2的反應轉化為可以瞬間完成的離子型反應，縮短脫硫反應時間，從而提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。循環流化床煙氣脫硫技術具有系統簡單、運行可靠、占地面積小、適應性廣、脫硫效率高、無廢水排放等優點。對比于濕法煙氣脫硫，脫硫后的煙氣可不經加熱直接排出，同時，脫硫塔及后續設備均不存在腐蝕問題，可采用碳鋼制作，降低設備投資成本[4]。

循環流化床煙氣脫硫技術穩定運行需要保持一定的煙氣流速，發酵初期，煙氣量少，流速過低，容易造成“塌床”。溫度也是保證脫硫效率的重要因素，煙氣入塔溫度過高或過低，都會影響脫硫效率；發酵初期入塔溫度過低，噴入霧化水量過少，脫硫反應難以進行。

噴霧干燥法煙氣脫硫是煙氣與被噴成霧狀的石灰漿液在干燥吸收塔內進行反應的脫硫工藝。旋轉噴霧干燥脫硫技術在整體流程上與循環流化床煙氣脫硫技術類似，在吸收塔和吸收劑部分存在區別，該技術基于噴霧干燥的原理，將脫硫劑漿液以霧狀形式噴入吸收塔，塔中吸收劑隨即與煙氣中的 SO2發生反應。與此同時，高溫煙氣中的熱量也使脫硫劑漿液中的水分蒸發，吸收液中的脫硫產物以干態灰渣形式排出。該技術缺點是：要用石灰而不是石灰石作吸收劑、干燥吸收塔內壁易結垢、霧化裝置易磨損或堵塞、脫硫灰渣難以利用等。相比循環流化床煙氣脫硫技術，該技術只能用于中低硫煤的脫硫，且脫硫效率不及循環流化床煙氣脫硫技術[4]。同樣的，發酵初期由于煙氣量小及溫度低，煙氣難以將霧化漿液干燥，從而造成塔內粘壁、堵塞霧化裝置及出料口等。

在新建或新設計的工業尾氣發酵制燃料乙醇項目中，如果能在發酵尾氣焚燒爐設計時，增加伴燒氣等余量，解決發酵初期造成的煙氣量小及排出煙氣溫度低的問題，則可考慮使用循環流化床煙氣脫硫技術。但是，脫硫渣難以廠內循環利用，主要成分為CaSO4、CaSO3、CaCO3等，只能作為一般固廢處理。

3.3 濕法脫硫

濕法脫硫是煙氣從底部進入到脫硫塔內，通過與循環脫硫漿液逆向接觸，脫硫劑將煙氣中的SO2吸收，從而達到脫硫的目的。濕法脫硫對煙氣量及溫度波動適應性強，可有效解決發酵初期由于煙氣量少及溫度低，其他脫硫方式難以解決的問題。由于是氣液反應，其脫硫反應速度快、效率高、脫硫劑利用率高。濕法脫硫的脫硫添加劑主要有：氧化鈣、氧化鎂、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等。本文根據工業尾氣發酵制燃料乙醇工藝特點，考慮到硫回收利用的可行性及方便性，重點分析氧化鎂法、氨法脫硫技術。

3.3.1 氧化鎂脫硫

氧化鎂脫硫技術是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝，在世界各地，如日本、美國、德國等都有非常多的應用業績，其中在中國臺灣的電站95%是用氧化鎂法。氧化鎂首先與水反應生成氫氧化鎂堿性溶液，再與SO2反應生成亞硫酸鎂，亞硫酸鎂氧化后生成硫酸鎂。

工業尾氣發酵過程中需要連續添加新鮮的營養液進入到發酵罐中，以便維持發酵連續運行。其中營養液配制需要添加Mg2+離子，而且SO32-能夠作為硫源被微生物利用。脫硫煙氣本身來源于發酵尾氣，煙氣內無對微生物生長及代謝有毒有害的物質。因此，脫硫后的漿液無需經過氧化、過濾及其他處理，可直接輸送至發酵系統用于配置營養液；從而達到硫回收利用的目的，同時解決脫硫液排放的問題。

發酵尾氣相對潔凈，焚燒后也幾乎無顆粒物產生。使用氧化鎂法脫硫后，脫硫煙氣內將含有霧滴及粉塵。僅靠脫硫塔內安裝除霧器，很難滿足粉塵超低排放的指標。需要增加濕電除塵等相關設備，從而造成初期設備投資成本較高。

3.3.2 氨法脫硫

氨法脫硫技術是一種應用較為廣泛的SO2脫除技術，該技術采用氨水作為吸收劑，該流程同樣包括了吸收反應和氧化反應兩個過程，首先SO2和液氨反應生成亞硫酸銨，隨后亞硫酸銨氧化后形成硫酸銨。

氨法脫硫技術比較成熟，且應用廣泛。但在實際生產運行過程中存在一定的問題，主要是氨逃逸、產生氣溶膠以及硫酸銨結晶顆粒較小等。這些問題在一定程度上影響了氨法脫硫技術的推廣和應用[6]。

氨法脫硫可分為濕式氨法脫硫和簡易氨法脫硫。濕式氨法脫硫是目前較成熟的、已工業化的氨法脫硫工藝，脫硫工藝與氧化鎂法脫硫基本類似。簡易氨法脫硫，主要是在氣相條件下利用H2O、NH3和SO2間的快速反應設計的簡易反應裝置；其脫硫產物大部分是氣溶膠狀態下的不穩定的亞胺鹽。

某工業尾氣發酵制燃料乙醇企業發酵尾氣焚燒后SO2基本在（100～500）×10-6，煙氣含硫量相對偏低，煙氣相對潔凈及幾乎無顆粒物。結合該企業的工況及設備特點，采用簡易氨法脫硫+噴淋洗滌回收工藝。煙道側壁上安裝二流體氨水霧化噴槍，在高壓空氣的作用下，將氨水霧化噴入煙道內；霧化的氨水與煙氣中的SO2接觸反應，生成（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4。脫硫后的煙氣則進入噴淋洗滌塔中與水逆向接觸，少量殘留的SO2、逃逸的氨、以氣溶膠形式存在的（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4等物質則被水吸收。洗滌塔外排液可直接進入發酵罐中用于發酵生產，外排液中氨及硫，均能夠被微生物代謝利用，從而達到了硫回收的目的以及避免了氨逃逸、氣溶膠外排等問題。該工藝不會額外引入粉塵，洗滌塔頂部安裝除霧器即可，無需新增除塵裝置，節省設備投資成本。最終煙氣外排SO2可控制在40mg/m3以下，符合《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571—2015）要求。

4 結語

通過對比分析不同的脫硫技術，結合某工業尾氣發酵制燃料乙醇企業的工況及設備特點，得出“簡易氨法脫硫+噴淋洗滌回收工藝”為該企業的最佳脫硫及硫回收利用工藝。工業尾氣發酵制燃料乙醇為新興技術，市場前景廣闊，目前該技術正快速推廣應用于鋼鐵冶金（鐵合金）、石化煉油、電石、磷化工等行業。不同行業的工業尾氣組分不同，發酵后產生的發酵尾氣，最終焚燒后的煙氣組分及含硫量將不同。工業尾氣發酵制燃料乙醇新項目在前期設計及新建過程中，應結合自身的工藝特性，充分考慮不同脫硫技術特點，選擇適合自身項目的發酵尾氣脫硫及硫回收利用的工藝技術。