金屬氧化物納米材料在水處理中的應用*

陳 靜

（西安航空職業技術學院航空管理工程學院，陜西西安710089）

隨著工業科技的飛速發展,在實現對更多工業產品加工的同時也使得工業廢水中有更多數量和種類的有害物質累積,當前狀況下,現有的水處理工藝已經不能滿足水資源的標準排放要求和正常供應需求,為此,絕大多數的工廠選擇建造蓄水池等方式增加水處理的步驟,以延長水處理的時間,這無疑增加了污水處理的成本[1]。在此背景下,尋找一種具有高處理效率且經濟實惠的水處理工藝成為工業廢水處理領域中函待解決的問題。

納米離子的自身尺寸極小,具有常規材料無法企及的優勢,如極高的比表面積、極佳的吸附能力和催化效率等,更在聲、熱、磁方面都具有獨有的特性[2],在水處理領域中,納米材料的特性十分符合處理工藝的需求,以納米Fe3O4為例,納米Fe3O4粒子不僅可以提升污水中有害物質的吸附,其具有的磁性更是可以實現對特定粒子的吸附,大大提升了處理效率[3]。因此,合適的金屬氧化物納米材料可以有效提升污水處理的效率,同時降低了成本消耗,金屬氧化物納米粒子在水處理中的應用成為了目前研究的重點之一。

1 金屬氧化物納米粒子的特性

納米材料一般指材料的平均直徑在100nm之下的粒子材料,由于尺寸遠小于普通的材料粒子,特有的小尺寸令納米材料的晶體結構和電子結構有了一定程度上的改變,而具有聲、光、電、磁等許多領域下的特殊性質,一般將其歸納為四個效應：量子、介電、表面、體積。通常也將由納米材料聚合而成的聚合物或主要由納米材料組成的材料統稱為“納米材料”。金屬氧化物納米粒子在具備其尺寸效應帶來的高比表面積和高力學強度之外,還具有來源廣泛、結構穩定的優點,同時具備優良的光催化性質,常見的應用于水處理材料的金屬氧化物納米粒子有鐵、鋅、鋁和鈦的納米氧化物材料。其中,鐵的氧化物種類較多,松散結構的FeOOH具有更大的比表面積,同時具有較強的吸附能力,化學性質穩定的Fe2O3和Fe3O4在吸附能力上較弱,但在光催化效率上有了較大的提高,而根據Fe2O3的結構可將其分為α- Fe2O3和γ- Fe2O3,均具有多羥基的結構特點,根據這個性質可通過人工處理得到多層結構的Fe2O3,實現表面羥基數量的最大化,提升材料的吸附容量,達到更高的處理效率[4]。氧化鋁(Al2O3)的存在形式和Fe2O3相似,具有多種晶型結構,在水處理領域中常見的一般為α-Al2O3和γ- Al2O3,其中,γ- Al2O3是典型的多孔結構,其比表面積高達201.53m2/g,對重金屬離子的吸附效率極佳。納米ZnO顆粒的優點則在于其廣泛的來源和簡單的制備過程,其中ZnO的結構對吸附能力有著較大影響,片狀的ZnO具有更多的吸附活性位點,吸附速率和吸附容量都要高于球狀ZnO顆粒。TiO2具有5種晶格結構,都具有較強的表面活性,均以光催化材料受到廣泛關注。

2 金屬氧化物納米粒子在水處理中的應用

2.1 吸附法污水處理

吸附法是污水處理工藝中最為常見的方法,傳統吸附法是利用多孔性的固體吸附劑實現對同一液相界面上的污染物進行吸附[5]。根據吸附劑表面吸附力的不同,可分為物理吸附、化學吸附和離子交換性吸附。在廢水處理中所發生的吸附過程往往是幾種吸附作用的綜合表現。而納米材料所具備的大比表面積使其自身具備大量的活性吸附位點,同時納米材料自身的高活性可以在提高吸附效率的同時,與污染物的結合更為緊密,有利于分離和重新使用步驟的進行,其中,金屬氧化物納米粒子是此類新型吸附劑的代表,在低濃度廢水處理中具有獨特優勢[6]。

鐵、鋅和鋁的納米氧化物顆粒都具有較強的吸附能力,鐵基氧化物納米粒子是很優秀的吸附劑,對多種重金屬和有機污染物都有較為優異的吸附和固化效果,但大多都具有易團聚的特點,納米結構更是加強了這一特點,同時納米結構下的+2價的鐵離子極易被氧化,這些特點限制了鐵氧化物的進一步應用,所以對其進行表面修飾和針對性的改性是十分有必要的[7]。Shen等[8]使用共沉淀法、多元醇法兩種方式分別制備了尺寸為6～8 nm和18～35 nm的Fe3O4磁性納米粒子,并將得到的材料用于含有四種不同重金屬離子（Ni2+、Cu2+、Cd2+和Cr4+）的廢水中驗證其吸附性,結果表明,共沉淀法得到的Fe3O4粒子對重金屬離子的吸附可達34.9mg/g。不僅如此,Fe3O4還具有較好的磁性,可以對使用后的Fe3O4粒子施加電磁場來實現材料的循環利用[9]。納米ZnO顆粒則對重金屬離子如Cu2+等和有機污染物都具有較好的吸附效果,然而ZnO的吸附性會被環境中的腐殖酸等物質影響,一般而言,需要對ZnO顆粒進行改性處理才可得到穩定的納米氧化鋅吸附劑[10]。對于氧化鋁納米顆粒而言,γ- Al2O3的吸附能力要表現更好一些,根據研究表明,γ- Al2O3對As3+的吸附去除率可達97%以上,為了防止氧化鋁顆粒的團聚,通常使用經低溫等離子體處理等方式降低其表面活性,達到防止團聚的目的[11]。

2.2 光催化污水處理

光催化技術的本質就是在催化劑的作用下,通過光能來推動氧化還原反應進行的一種新型的水體修復技術,光催化材料可以吸收一定的光能產生電子空穴,在空穴附近的水分子進而形成具有強氧化性的高能羥基,達到對水體中各類有機物的降解過程[12]。光催化技術是新型的可以實現長期持續性降解的環境友好型水體修復技術,適用于低濃度污染物的治理,也可以采用光催化法制備超純水,且具有較好的普適性,幾乎所有的水中污染物均可通過多相光催化過程得到降解,對于許多無法進行生物降解的污染物也可以通過光催化過程得到轉化[13]。

光催化技術使用空氣或氧氣為氧化劑,可使用太陽光作為光源,具有價廉、安全的特性,光催化材料如TiO2等來源廣闊,經濟成本較低,且在許多介質中均表現出很好的穩定性。因此,在微污染水、給水、飲用水和純凈水生產以及工業廢水、城市污水處理中都有著初步實際應用,且有廣闊發展前景。然而也具有一定的缺點,首要面臨的問題是對太陽光的利用率較低,僅在10%左右,且現在的材料和工藝的催化效率相對低,使用后難以分離回收,活性成分損失多。這些問題限制了光催化技術的大量應用,但無疑是最具有前景的發展方向之一[14]。金屬氧化物納米粒子的高比表面積和電子傳導效率使其成為優秀的光催化材料之一,鐵基氧化物的帶隙能處于較低水平（2.2eV）,現在的研究表明,α-Fe2O3,γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH都具有在可見光范圍內實現對有機物進行光催化降解的能力[15]。ZnO晶體的帶隙能較高,在可見光的照射下可以產生大量的電子空穴,有效對一些無機和有機污染物進行降解,是環境友好型的光催化材料之一。相對的,納米ZnO顆粒也具有利用率低和催化效果差等缺點,ZnO在光照下產生的電子空穴極易復合,故而研究人員一般采用半導體復合或其他元素摻雜的方式對其改性,提高其催化活性[16]。TiO2的帶隙能最高可達3.2eV,光催化能力極佳,在堿性環境下產生的氧化性羥基還可形成具有強氧化性的過氧化氫,實現對環境中的絕大多數農藥、染料等有機物進行完全降解[17]。

2.3 醫用領域的水處理

與上述特性不同的是,抗菌性的特點應用在醫藥領域的水處理工藝中。隨著醫藥工程的發展和抗生素的大量使用,微生物逐漸被選擇出了抗藥性,這給水處理中對微生物的消除環節帶來了影響。在新型抗菌材料的研究方面,作為典型的納米無機材料,金屬氧化物納米材料具有優秀的耐久性和極佳的化學穩定性以及對人體、動物的安全性,使得其受到廣泛關注。金屬氧化物納米材料的物理性質和抗菌性的規律可以實現根據需求來選擇和制備合適性質的納米粒子,為金屬氧化物在不同情況下的抗菌應用提供理論基礎,這也意味著,金屬氧化物納米材料的抗菌性和其合成與制備工藝息息相關[18]。以Fe3O4、TiO2、CuO和ZnO等為代表的金屬氧化物納米顆粒,材料來源廣泛,制作成本較低,不僅在污水處理中有著對有機物降解的效果,其對人體危害較低和較高的表面活性使其在醫學水處理方面也有著一定的應用基礎,可以通過吸附在細菌的細胞壁表面達到對細菌的滅活作用,作為醫用抗菌材料廣泛應用。近年來,類似ZnxMg1-xO和Ag摻雜ZnO等多金屬氧化物納米抗菌材料不僅可以實現各組分間協同作用,還可以解決單一金屬氧化物納米材料存在的高細胞毒性和易團聚等問題,是其在醫療水處理的研究熱點之一。

4 結語

金屬氧化物納米材料具有的高比表面積、高催化活性等優異的性能使其在水處理領域得到廣泛認可,其優異的吸附性和光催化性使其在污水處理中發揮重要的作用,而出色的抗菌性和對人體的低毒性使其在醫藥領域的水處理中也承擔重要角色。但同樣還有著不可忽視的問題,如容易團聚、催化效率低、具備一定的生物毒性,這些都是需要關注并持續研究的問題。因此,制備高效、低價并環境友好的金屬氧化物納米材料仍然是今后研究的重點。