橡膠助劑標準的發展概況

宋魁璟，胡 浩

（1.湯陰永新化學有限責任公司，河南 安陽 456150；2.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

橡膠助劑是橡膠工業重要的原材料，主要包括促進劑、防老劑、硫化劑以及用量小但品種多的加工助劑，廣泛應用于汽車輪胎和橡膠制品制造等領域。我國橡膠助劑產業自1952年至今已走過70年的發展歷程，目前我國已經成為世界最大的橡膠助劑生產國，產銷量均位居世界第一。

據中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會統計，2021年我國橡膠助劑總產量達137.03萬t。隨著橡膠助劑產業的發展進步，橡膠助劑的行業標準和國家標準也因檢測水平、生產技術、產品質量和用戶要求的提高而發展[1-4]。橡膠助劑標準在引領和規范橡膠助劑行業發展中起著重要作用。橡膠助劑國家標準和行業標準在制修訂過程中的不同時期發生了巨大變化[5-8]。

我國橡膠助劑標準化工作由全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會化學助劑分技術委員會（TC35/SC12）負責管理，該分委會主要負責化學助劑領域行業標準和國家標準的制修訂工作，并承擔ISO/TC35對口的國際標準翻譯、轉化和表態工作。筆者自2005年起參與和關注橡膠助劑行業標準和國家標準的多次制修訂，切身感受了橡膠助劑標準隨橡膠助劑行業發展而帶來的變化。

本文主要介紹橡膠助劑標準在檢測項目、檢測方法、技術指標和品種等方面的變化，為橡膠助劑開發、檢測和應用提供參考。

1 檢測項目變化

1.1 傳統項目及其表征內容

1992年以前，我國橡膠助劑標準中的傳統檢測項目一般包括灰分、熔點和外觀等，2003年以后逐漸增加了純度、游離胺含量等新的檢測項目。橡膠助劑標準檢測項目的主要變化見表1。

表1 橡膠助劑標準檢測項目的主要變化

以上主要檢測項目表征內容如下。

（1）初熔點。物質從固態轉變為液態時的溫度，在規定的測試設備與測試條件下加熱，毛細管內的試樣收縮并且在毛細管內壁出現液體時的溫度為初熔溫度，即初熔點。在一定范圍內，通過初熔點可判斷產品的純度，初熔點越高純度越高。

（2）結晶點。結晶點即冰點。在規定條件下冷卻液體試樣或熔融試樣，在冷卻過程中，當試樣出現結晶時，在液相中測量到一個恒定溫度或回升的最高溫度為試樣的結晶點。在一定范圍內，通過結晶點可評價產品的質量。

雖然過去受限于檢測技術，以初熔點（或結晶點、軟化點）等評價橡膠助劑的質量。但實踐結果表明，某些助劑的純度（或有效含量）與初熔點并非成線性關系或會有階段性偏離線性關系。而且熔點檢測結果的影響因素較多，依靠肉眼觀察毛細管中的樣品溶解情況，人為因素和誤差都比較大。后期雖有熔點測定儀，但在儀器、測試條件及檢測結果判定方面不易統一，故增加了純度項目。

（3）加熱減量。加熱減量表征產品最終的干燥程度，所含溶劑、水分等易揮發物的量。

（4）灰分。灰分表征產品中無機鹽和雜質等不可炭化物質的量。

（5）篩余物。篩余物用于衡量產品細度的符合性。

1.2 新增項目及其表征內容

21世紀初，橡膠助劑標準大多進行了新一輪修訂，之后部分標準甚至有2次及以上的修訂。修訂過程中，相關部門遵循國家標準化管理委員會關于標準引領行業質量提升，更好地與國際接軌的導向，同時結合檢測手段和檢測水平的提升，除保留傳統項目外，普遍增加了純度（有效含量）項目、雜質即溶劑不溶物（甲醇、甲苯、丙酮、環己烷不溶物等）含量項目、次磺酰胺類促進劑的游離胺項目等。

（1）純度。隨著純度檢測方法的健全，衡量橡膠助劑質量也不再以初熔點（或結晶點、軟化點）作為唯一的質量評價指標依據。相比以初熔點（或結晶點、軟化點）判定質量，純度檢測項目則更為科學客觀。

純度的檢測方法也根據橡膠助劑種類不同，經歷了以化學滴定法為標準測試方法，或以化學滴定法與儀器分析法并用的標準測試法，繼而以儀器分析（色譜法）為標準的純度測試方法等變化歷程。

（2）雜質，即溶劑不溶物含量，多為區別于產品的副產物、未反應完全的原料或不溶于溶劑的其他雜質。如促進劑MBTS中游離的促進劑MBT、促進劑CBS中的甲醇不溶物、促進劑DCBS中的環己烷不溶物等均被列入檢測項目。

（3）游離胺含量。次磺酰胺類促進劑的游離胺含量影響產品的穩定性、氣味以及應用性能等，因此受到生產企業和下游用戶的重視。如次磺酰胺類促進劑的游離胺含量偏高，將促進不溶性硫黃的降解和遷移而造成噴霜風險等，因此次磺酰胺類助劑的游離胺含量被列入修訂后標準的檢測項目。

（4）篩余物。篩余物表征產品的細度，關聯到橡膠助劑在應用中的分散性。根據客戶要求，產品細度除通用大品種的150 μm外，部分產品細度增加了63 μm等多個等級，尤其對高熔點的鋅鹽類促進劑，其高細度更受到用戶關注。

（5）根據用戶需求，產品形態也有增加，橡膠助劑不再是單純的粉末產品，顆粒、油粉、母膠粒等因為產品的防塵性和流動性優于粉末，受到越來越多客戶的青睞，市場占比也越來越高。隨著多形態產品的出現，部分標準也將加工型產品質量兼顧到標準項目中。如GB/T 31332—2014將硫化促進劑CBS的油粉與顆粒產品都列入其中。

2 檢測方法變化

隨著儀器分析的普及和檢測水平的提高，色譜分析技術得到廣泛應用，無論是在橡膠助劑生產過程控制還是質量分析控制方面，都起到了重要的定性定量分析的作用。橡膠助劑生產企業與用戶不斷開發出各種橡膠助劑純度的色譜檢測方法。

同時，在標準制修訂方面純度檢測方法逐漸與國際標準接軌。如美國材料與試驗協會（ASTM）標準、日本工業標準（JIS）、國際標準化組織（ISO）標準等對對苯二胺類防老劑、次磺酰胺類和噻唑類促進劑的純度檢測都規定采用氣相色譜分析法或高效液相色譜分析法。

基于以上原因，純度不僅作為重要的質量指標列入了標準檢測項目，而且逐漸從最初的化學滴定法過渡到了色譜法（氣相色譜法、液相色譜法等）。色譜法在不同橡膠助劑檢測中分為面積歸一法、外標法和內標法。但因統一標準物的制取與確定等問題仍有待完善，目前以面積歸一法居多。

色譜法純度分析對假冒偽劣產品的識別，相比以熔點、軟化點或結晶點評價產品質量更為科學準確[9-11]。如典型的液相色譜法用于防老劑TMQ中二、三、四聚體有效成分的測定，不僅能得到有效成分的不同聚體組分的含量，同時對樣品也做了定性[12]。

更加科學、嚴謹、完善的產品標準起到了規范市場的作用，更有助于橡膠助劑行業的健康發展。

3 技術指標和品種的變化

3.1 指標要求提升

隨著橡膠助劑生產工藝的成熟和技術的不斷改進，橡膠助劑質量不同程度得到提升。技術指標也隨標準的更新有所提高。在標準制修訂時技術指標要求中純度、初熔點提高，灰分、加熱減量降低的案例不在少數。例如，促進劑CBS標準修訂后，初熔點、純度提高，灰分、甲醇不溶物降低；防焦劑CTP標準修訂后純度由原標準的96%提高到97%等。

3.2 質量等級和規格變化

簡化不必要的等級區分，多數助劑標準不再以某些技術指標的微小梯度設立等級。如常用的促進劑MBT，MBTS，CBS，TBBS等由原來的合格品、一級品、優級品3個等級逐漸修訂為1個合格等級，且指標均高于原合格品的技術指標。在產品規格上，視其必要性，按形態分為粉末、油粉、顆粒等對應的技術指標。變化后的助劑質量等級和規格更具實用性。

以常用的促進劑CBS為例，1991—2004年其相關的行業標準和國家標準分別見表2—4。

從表2—4可以看出，不同版本標準的技術要求中項目與指標變化較大，GB/T 31332—2014中促進劑CBS粉末產品的初熔點已提升至HG/T 2096—2006一等品水平，甲醇不溶物也由HG/T 2096—2006合格品的0.80%降至0.50%。

表2 HG/T 2096—1991《硫化促進劑CBS》的技術要求

3.3 產品綠色化

隨著橡膠助劑綠色化產品的推進，促進劑如MPTD，ZDBP，ZEHBP，ZDIBC以及橡膠防老劑ZMMBI等環保型助劑的行業標準制定實施，同時部分被限制和淘汰的橡膠助劑產品將逐漸被替代，相應的標準也不再列入制修訂計劃，如硫化促進劑NOBS和TMTD、防老劑BLE和PAN等。

表3 HG/T 2096—2006《硫化促進劑CBS》的技術要求

表4 GB/T 31332—2014《硫化促進劑CBS》的技術要求

3.4 小品種與加工助劑推廣

近年來，隨著小品種助劑、綠色環保助劑、多功能復合助劑以及多品種母膠粒產品的開發、生產和應用，其對應標準也在不斷地制定和實施，為橡膠助劑標準領域填補多項空白。

4 在用橡膠助劑標準

橡膠助劑標準檢測指標的設立趨于能充分體現橡膠助劑質量，同時兼顧用戶關注的檢測項目，檢測方法也更加科學客觀。標準的先進性緊緊引領和依托橡膠助劑質量的提升，標準的實用性更強。

目前在用的促進劑、防焦劑、防老劑和硫黃標準見表5。

表5 在用的促進劑、防焦劑、防老劑和硫黃標準

5 結語

每個橡膠助劑標準應用時段不同，標齡不一，但均在不同實施階段起到了引領行業發展、引導市場有序競爭、規范和提高橡膠助劑質量的作用。標準的變化和進步折射出橡膠助劑行業在技術和質量上的進步。

此外，橡膠助劑標準的變化還體現出某些技術指標達到甚至超過國際標準；指標項目的設定及檢測方法與國際標準接軌，使標準更具先進性。先進標準的實施促進了橡膠助劑行業技術的進步，提高了我國橡膠助劑產品在國際市場的競爭力。

標準的變化依據國家標準化政策的指導、檢測手段、產品質量及市場要求的提升，而標準的應用又推動了橡膠助劑技術和質量的進步，二者相互促進，協同發展。

致謝：本文在寫作過程中得到了全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會化學助劑分技術委員會安方秘書長的幫助和支持，在此表示感謝！