HS-GC法測(cè)定八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷

盧 科，許 義，黃 飛

（杭州傳化精細(xì)化工有限公司，浙江杭州 311215）

有機(jī)硅織物整理助劑是一類很重要的高附加值、大品類紡織染整助劑，在織物整理方面有著廣泛的應(yīng)用［1］，因?yàn)楠?dú)特的表面性能和優(yōu)異的手感性能，被廣泛應(yīng)用于天然纖維以及合成纖維的加工處理中，通過(guò)不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和加工處理可以賦予織物豐富的性能［2］。同時(shí)，有機(jī)硅化學(xué)品也可以作為添加劑使用于其他各種類型的紡織印染助劑中，以達(dá)到特定的功能效果［3-6］。

在2008 年3 月舉行的歐洲化學(xué)品管理局PBT 工作組會(huì)議上，D4 和D5 首次被列入需要進(jìn)一步評(píng)估的化學(xué)品名單。此后，加拿大、挪威、美國(guó)、澳大利亞、日本等國(guó)對(duì)揮發(fā)性環(huán)硅氧烷（cVMS）展開(kāi)了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和環(huán)境監(jiān)測(cè)。部分研究表明D4 對(duì)水生環(huán)境有長(zhǎng)期的危害作用，而且有削弱生殖能力的危險(xiǎn)。D4 主要通過(guò)揮發(fā)、廢水等方式進(jìn)入環(huán)境，在生物體內(nèi)富集，產(chǎn)生生物危害作用。D4 被認(rèn)為具有PBT（持久性、生物累積性、毒性）物質(zhì)和vPvB（高持久性、高生物累積性）物質(zhì)，而D5、D6 則被識(shí)別為vPvB 物質(zhì)。2018 年1 月，D4、D5 作為限制物質(zhì)被列入REACH 法規(guī)附錄17。2018 年6 月27 日，ECHA 公布第19 批高關(guān)注度物質(zhì)（SVHC），D4、D5、D6 被列入REACH 法規(guī)高關(guān)注度物質(zhì)之列。

對(duì)于紡織柔軟劑、紡織品或其他行業(yè)產(chǎn)品中D4、D5、D6 含量的檢測(cè)方法已有報(bào)道，主要為GC-FID 法和GC-MS 法［4-10］。許嘉祥等［11］以DMF 作為溶劑，采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法測(cè)定了硅油中D4、D5、D6 的含量。梁鳴等［12］采用乙酸乙酯超聲提取紡織品中的D4、D5、D6后，使用GC-MS 進(jìn)行定量分析。于巖等［13］采用乙酸乙酯超聲提取環(huán)硅氧烷后，再用二甲基二硅氮烷進(jìn)行衍生化，并用GC-MS 進(jìn)行定量分析。目前，對(duì)于除柔軟劑外的含硅紡織印染助劑中的D4、D5、D6含量檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外罕有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法對(duì)紡織染整助劑中的D4、D5、D6 進(jìn)行含量檢測(cè)，并對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行探索，同時(shí)以外標(biāo)法進(jìn)行定量。本方法不僅能夠滿足易揮發(fā)助劑中D4、D5、D6 的測(cè)定，同時(shí)通過(guò)靜態(tài)頂空進(jìn)樣法解決了增稠劑、涂層助劑等高沸點(diǎn)難揮發(fā)紡織印染助劑使用直接進(jìn)樣-氣相色譜檢測(cè)對(duì)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)的損耗等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）（標(biāo)準(zhǔn)品，96%，上海麥克林生化科技股份有限公司），正己烷、異丙醇、乙酸、乙酸乙酯、三氯甲烷（分析純，西隴化工股份有限公司），氨基硅油原油、嵌段硅油原油、去油劑、勻染劑、涂層助劑、消泡劑、軟膏、專用柔軟劑（傳化智聯(lián)股份有限公司）。儀器：GC-2030 氣相色譜儀、HS-10頂空進(jìn)樣器（日本Shimadzu 公司）。

1.2 溶液的配制

混合溶劑：將正己烷與異丙醇按照V（正己烷）∶V（異丙醇）=1∶1進(jìn)行混合。

乙酸異丙醇溶液：將乙酸與異丙醇按照V（乙酸）∶V（異丙醇）=1∶9進(jìn)行混合。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用混合溶劑將D4、D5、D6 標(biāo)準(zhǔn)品制備成1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再根據(jù)需要用混合溶劑將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）至10 mL容量瓶中，加入5 mL 混合溶劑，待其溶解后，再加入1 mL 乙酸異丙醇溶液，并用混合溶劑稀釋、定容至刻度；用進(jìn)樣針吸取10 mL 于20 mL 頂空瓶中，加蓋密封，待測(cè)。

1.4 靜態(tài)頂空-氣相色譜條件

恒溫爐溫度：180 ℃；樣流路溫度：195 ℃；傳輸線溫度：205 ℃；平衡時(shí)間：30 min；色譜柱：HP-5 30.00 m×320.00 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測(cè)器溫度：300 ℃；柱溫：程序升溫（初始溫度50 ℃，保持3 min，以10 ℃/min 升溫至250 ℃，再保持8 min）；載氣：氮?dú)猓兌却笥诘扔?9.999%）；流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 溶劑體系

考察了常見(jiàn)溶劑（乙酸乙酯、三氯甲烷、正己烷、異丙醇等）對(duì)不同紡織染整助劑（主要是市面上常見(jiàn)的較難溶解的助劑）的溶解能力，并對(duì)溶劑進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑體系的選擇

由表1 可知，正己烷+異丙醇體積比（1∶1）溶劑體系對(duì)各類助劑的溶解效果較好，能夠完全溶解樣品。

2.1.2 靜態(tài)頂空參數(shù)

為保證提高樣品分析的靈敏度和分析結(jié)果的平行性，需要對(duì)頂空平衡溫度和時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，以氨基硅油原油和氨基硅油乳液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，平衡溫度選擇100～185 ℃，平衡時(shí)間選擇15～45 min，以D4、D5、D6的峰面積為考察指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。

表2 靜態(tài)頂空條件的選擇

由表2 可以看出，平衡溫度越高、平衡時(shí)間越久，樣品的測(cè)定結(jié)果越高，這是由于D4、D5、D6 沸點(diǎn)都較高，在頂空瓶中難以達(dá)到氣-液平衡。當(dāng)平衡溫度達(dá)到180 ℃、平衡時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，無(wú)論何種樣品，測(cè)定結(jié)果都不再隨著平衡溫度的升高和平衡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明樣品已經(jīng)在頂空瓶中達(dá)到氣-液平衡。為了確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇平衡溫度180 ℃、平衡時(shí)間30 min。

2.1.3 乙酸異丙醇溶液用量

采用HS-GC 法測(cè)樣時(shí)，由于樣品在頂空瓶中180 ℃平衡30 min，一些堿性樣品，主要是含氨基硅油類的樣品在頂空平衡過(guò)程中可能存在分解并釋放出D4、D5、D6 的現(xiàn)象，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)往樣品中加入乙酸異丙醇溶液，考察了其對(duì)抑制樣品分解的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，采用HS-GC 法高溫長(zhǎng)時(shí)間平衡時(shí)，加入乙酸異丙醇溶液能夠有效抑制堿性樣品的分解，當(dāng)加入0.6 mL 時(shí)能夠完全抑制分解，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇加入1.0 mL乙酸異丙醇溶液。

圖1 乙酸異丙醇溶液用量對(duì)D4、D5、D6 響應(yīng)的影響

2.2 線性關(guān)系、檢出限和定量限

以3 倍信噪比（S/N=3）為檢出限（LOD），10 倍信噪比（S/N=10）為定量限（LOQ），將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋得到D4、D5、D6 的檢出限并計(jì)算定量限，并在優(yōu)化的預(yù)處理?xiàng)l件和色譜條件下測(cè)定，以D4、D5、D6 的峰面積y對(duì)相應(yīng)的質(zhì)量濃度x進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)R2。由表3 可以看出，D4、D5、D6在10～1 000 mg/L 內(nèi)具有較高的線性，檢出限和定量限分別為0.03、0.10 mg/L。其中，D4 的線性回歸方程為y=0.07 2 38x+5.815 62，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8；D5的線性回歸方程為y=0.076 97x+3.403 29，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9；D6 的線性回歸方程為y=0.083 99x+1.805 75，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。

表3 線性回歸方程、檢出限和定量限

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

采用對(duì)實(shí)際試樣加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行檢測(cè)，添加量分別為50%、100%、200%，由表4 可以看出，方法的回收率為90.0%～101.1%，具有較高的回收率；對(duì)樣品平行測(cè)定6 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）以判斷方法的精密度，RSD 為1.2%～3.5%，表明該方法具有較高的精密度。

表4 方法的回收率和精密度（n=6）

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

將本方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，其中含硅助劑6 種，其他助劑10 種，結(jié)果如表5 所示。由表5 可以看出，本實(shí)驗(yàn)的方法適用于各類含硅或者不含硅的紡織染整助劑，同時(shí)測(cè)定結(jié)果與樣品研發(fā)設(shè)計(jì)理論值相符，并在全國(guó)染料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC 134）得到一致認(rèn)可，適用于指導(dǎo)紡織染整行業(yè)對(duì)D4、D5、D6進(jìn)行測(cè)定。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定

3 結(jié)論

選擇混合溶劑（正己烷+異丙醇）對(duì)樣品進(jìn)行溶解，通過(guò)加入乙酸抑制D4、D5、D6 分解，采用靜態(tài)頂空進(jìn)樣，用配有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀對(duì)紡織染整助劑中的D4、D5、D6 進(jìn)行檢測(cè)。該方法在具有較高準(zhǔn)確度和精密度的同時(shí)，擁有較強(qiáng)的適用性和易操作性，能夠?qū)ΤＲ?jiàn)的各類紡織染整助劑中的D4、D5、D6進(jìn)行檢測(cè)。