埃洛石納米管在阻燃高分子復合材料中的應用進展

連海強，田冠楠

（長園電子（東莞）有限公司，廣東東莞 523770）

高分子復合材料因其質(zhì)輕、耐腐蝕、易加工、良好的機械性能等特點而被廣泛應用于電子電器、汽車內(nèi)飾、包裝、建筑等領(lǐng)域。然而，大多數(shù)的聚合物基體具有易燃性，存在一定的火災風險，因此，對高分子復合材料的阻燃改性具有重要的研究意義。為了改善高分子材料的阻燃性能，通常在聚合物基體中添加一定量的阻燃劑。目前常見的阻燃劑主要包括有機類阻燃劑和無機類阻燃劑。近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強，綠色無毒的無機類阻燃劑得到了深入的研究，結(jié)果表明，在高分子基體中使用分散良好的納米填料（如石墨烯、碳納米管、粘土礦物等）可有效地改善復合材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的管狀納米粘土材料，具有儲量豐富、成本低廉、無毒環(huán)保、比表面積高等特點，在提高高分子復合材料阻燃性能、力學性能和熱穩(wěn)定性能等方面具有獨特的優(yōu)勢［1-2］。其中，聚合物/HNTs阻燃復合材料引起了研究者的廣泛關(guān)注［3］。本文從HNTs的結(jié)構(gòu)與物化特性出發(fā)，探討了HNTs的表面功能化策略，重點介紹了HNTs在阻燃高分子復合材料中的應用進展，并對聚合物/HNTs阻燃復合材料的發(fā)展方向進行了展望。

1 埃洛石納米管的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

埃洛石的名稱最早是由Berthier于1826年使用，源于Omalius d’Halloy在比利時發(fā)現(xiàn)了這種礦物，而對埃洛石的廣泛研究則始于1940年代。埃洛石是一種高嶺石族礦物，其化學式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n等于2或0。當n=2時，HNTs處于水合狀態(tài)，層間有一層水分子，被稱為HNTs-10?。當加熱HNTs-10?時，層間的水會流失并不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)镠NTs-7?，此時n=0。另一方面，與高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)不同，HNTs具有高縱橫比的中空管狀結(jié)構(gòu)，HNTs的長度在0.2~2 μm范圍內(nèi)，內(nèi)徑和外徑的范圍分別為10~40 nm和40~70 nm。與其他納米粒子相比，HNTs具有中等的BET表面積值（22.10~81.59 m2/g）和10.7%~39%的空腔，納米空腔的存在使得其密度也相對較低（2.14~2.59 g/cm3），這對輕量化高分子復合材料的制備非常有益［4-5］。HNTs是由外部的硅氧四面體和內(nèi)部的鋁氧八面體按1：1比例結(jié)合而成，內(nèi)部為鋁羥基（Al-OH），外部主要是硅氧烷（Si-O-Si）和少量硅羥基（Si-OH）［6］。HNTs的內(nèi)表面和外表面分別帶正電和負電。此外，HNTs作為一種天然的納米材料，廣泛存在于中國、巴西、法國、美國、比利時、西班牙、新西蘭等國家，不同產(chǎn)地的HNTs尺寸、比表面積等物化特性會存在一定的差異［7］。與碳納米管等管狀填料相比，HNTs沒有明顯的毒性，具有良好的生物相容性，成本更低，而且，HNTs添加到聚合物基體中后，有利于改善高分子復合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和其他物理化學性能，具有良好的應用前景。

2 埃洛石納米管的表面改性

如上所述，HNTs具有許多有利于制備高性能聚合物基復合材料的優(yōu)勢，然而，聚合物/HNTs復合材料的性能與HNTs在聚合物基體中的分散和聚合物-HNTs間的界面相互作用密切相關(guān)。因而，必須通過HNTs的表面改性和復合材料的界面設計，提高HNTs在聚合物中的相容性，進而優(yōu)化復合材料的綜合性能。目前，已使用多種方法實現(xiàn)了HNTs的表面修飾。

2.1 共價鍵改性

HNTs表面的羥基為其通過共價鍵連接改性劑提供了反應位點。其中，HNTs最常見的共價鍵改性是通過水解后的硅烷與HNTs表面的羥基縮合進行的。Prakash等人采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性HNTs，改善了HNTs在聚乳酸(PLA)中的分散［8］。研究表明，僅添加質(zhì)量分數(shù)4%的APTES-HNTs時，拉伸強度提高到62.6 MPa，比PLA和填加等量未改性HNTs的PLA/HNTs復合材料分別增加了26.5%和15%。而且，改性HNTs的引入將純PLA的熱降解過程延遲了17℃。此外，利用正硅酸乙酯在HNTs表面水解縮合后，可以制備得到新型的HNTs-Silica納米雜化物，這種雜化物可有效地改善不飽和聚酯的沖擊韌性［9］。進一步地，Lin等人在HNTs-Silica納米雜化物的基礎上，采用硅烷偶聯(lián)劑和防老助劑對雜化物進行了表面改性，顯著提高了橡膠復合材料的力學強度和老化性能，避免了低分子量防老劑的遷移遷出［10］。表面接枝聚合是利用聚合物的單體直接在HNTs的表面進行聚合，例如，Zhang等人首先利用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝到HNTs的表面，然后與甲基丙烯酸甲酯MMA(單體)、異丙醇（溶劑）和偶氮雙異丁腈(AIBN)(引發(fā)劑)混合，成功在HNTs表面原位聚合制備了PMMA-g-HNTs。制備的PMMAg-HNTs可顯著改善環(huán)氧丙烯酸酯復合材料的韌性和耐磨性［11］。此外，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等方法也被用于HNTs的表面改性或直接制備HNTs/聚合物納米復合材料［12］。

2.2 非共價鍵改性

HNTs表面相對較低的羥基含量限制了共價鍵合，因此，利用非共價修飾HNTs是另一類較為理想的方法。值得注意的是，HNTs上存在多個金屬原子，如鋁、鐵和具有未占據(jù)軌道的過渡金屬等，這為通過電子轉(zhuǎn)移相互作用改善HNTs與聚合物的界面結(jié)合提供了機會。此外，三聚氰胺（MEL）、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）和二苯基胍（DPG）等可以通過氫鍵與HNTs相互作用，促進聚合物中填料網(wǎng)絡的構(gòu)建［13-14］。HNTs的Zeta電位為負，也可以通過靜電作用力與陽離子聚合物（例如殼聚糖和聚乙烯亞胺）相互作用。最近，利用靜電作用構(gòu)筑納米雜化填料也引起了廣泛關(guān)注，例如，Hu等人采用帶正電的功能化二氧化硅和HNTs通過靜電自組裝制備了納米雜化物，有效地改善了HNTs的表面粗糙度和比表面積，這在聚合物復合材料增韌增強方面具有良好的應用前景［15］。另一方面，無機鹽和有機化合物能夠插層到HNTs中實現(xiàn)HNTs的插層改性。然而，與蒙脫石（MMT）粘土礦物不同，HNTs在添加到聚合物之前往往不需要插層，因為HNTs的管狀結(jié)構(gòu)比MMT具有更好的分散性。

3 埃洛石納米管在阻燃高分子復合材料中的應用

與石墨烯、碳納米管、蒙脫土等納米填料類似，HNTs可用作聚合物的阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，在起火和火蔓延階段，HNTs可在燃燒的聚合物表面形成絕熱層而有效地抑制火焰，而且，HNTs的管狀結(jié)構(gòu)有助于形成空間網(wǎng)絡，阻止熱分解產(chǎn)物向火焰和氧氣擴散，延緩傳質(zhì)。此外，有研究表明，HNTs中氧化鐵的存在可通過捕捉在火焰區(qū)的自由基，提高復合材料的阻燃效果［16］。另一方面，在升溫過程中，HNTs可釋放吸附的水分子(T<200℃)，然后在高于600℃的溫度下鋁羥基發(fā)生脫羥基化(質(zhì)量損失約35%)。水分子的釋放會稀釋可燃氣體并抑制有毒煙霧的形成［17］。目前，HNTs已經(jīng)被廣泛應用于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、ABS、PLA、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、橡膠等聚合物基體中，系統(tǒng)研究了復合材料的阻燃性能。此外，HNTs也可以與其他阻燃劑結(jié)合使用，以提高納米復合材料的阻燃性能和/或減少所需的阻燃劑總量。

3.1 熱塑性樹脂/HNTs阻燃復合材料

聚烯烴是最常見的一類熱塑性塑料，具有較高的易燃性。由于聚烯烴為非極性的聚合物，未做改性的HNTs很難均勻地分散到聚烯烴的基體中。即便如此，添加少量的HNTs后，聚丙烯(PP)/HNTs復合材料的熱釋放速率峰（PHRR）仍顯著降低，相應的極限氧指數(shù)(LOI)也明顯提升。Du等人采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對HNTs進行了表面改性，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的HNTs與PP之間的界面得到有效改善，添加30份改性HNTs的復合材料的PHRR比含有等量未做改性HNTs的PP進一步降低［16］。此外，為了進一步提高聚烯烴的阻燃性能，HNTs通常跟膨脹型阻燃劑(IFR)結(jié)合。例如，Sun等人將HNTs引入到含有IFR的PP中，其中IFR是由聚磷酸銨(APP)和季戊四醇磷酸酯組成。結(jié)果表明，與純的PP相比，PP/23.5IFR/1.5HNTs復合材料的PHRR從1474kW/m2降低至341kW/m2，LOI從18.0%提升至35.2%［18］。郝明正等人利用HNTs負載氨基磺酸胍(GAS)制備了一種負載型阻燃劑(HNTs-GAS)，結(jié)果表明，HNTs-GAS可有效地提高PP的LOI，并降低復合材料的PHRR［19］。Jia等人研究了HNTs對線性低密度聚乙烯(LLDPE)阻燃性和機械性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)使用接枝共聚物能夠改善HNTs在聚合物中的分散性，有助于釋放HNTs結(jié)構(gòu)中的吸附水和結(jié)晶水［20］。此外，接枝共聚物可以在加熱下在聚合物表面形成一層堅固的層，進一步抑制聚合物的分解和揮發(fā)性氣體的產(chǎn)生。聚酰胺被廣泛用于電子電氣、汽車和建筑等領(lǐng)域。然而，聚酰胺的LOI值在20%~30%，也是易燃的材料［21］。Marney等人在PA6中加入15%(wt.)HNTs后，PA6/15HNTs復合材料的PHRR從1362kW/m2(純PA6的值)降低至641kW/m2［17］。進一步地，Li等人在PA6/HNTs納米復合材料中加入三聚氰胺提高了復合材料的阻燃性能［22］。近年來，隨著環(huán)保意識的逐漸增強，可降解的生物基高分子材料受到了廣泛的關(guān)注。PLA是最常見的生物基高分子之一，但具有很高的易燃性。因而，納米粘土常被用于PLA中，用于增加復合材料的機械強度和阻燃性。特別是，研究發(fā)現(xiàn)PLA納米復合材料的PHRR隨著HNTs含量的增加而持續(xù)降低。此外，Isitman等人研究了HNTs對PLA/次膦酸鋁（AlPi）復合材料阻燃性能的影響［23］。結(jié)果表明，3%(wt.)HNTs的引入可以使PLA/17%AlPi的PHRR從511 kW/m2降低443 kW/m2。為了提高HNTs在PLA中的分散性和相應復合材料的阻燃性能，Li等人通過將馬來酸酐（MAH）和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）接枝到HNTs上，含有5%(wt.)HNTs-MAH-DOPO的PLA復合材料顯示出良好的阻燃性能，點火時間延遲了10秒，LOI從25%(純PLA)增加到38%，復合材料通過了UL-94垂直燃燒等級V-0［24］。此外，HNTs也被應用于其他熱塑性基體中，如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物（ABS）、聚氯乙烯（PVC）等［25-26］。可以觀察到，在PBS基體中加入HNTs降低了復合材料的PHRR，而HNTs與其他阻燃劑（如APP）的組合能夠進一步提高復合材料的阻燃性［26］。同樣，將30%(wt.)的HNTs添加到ABS基體中后，ABS的PHRR降低了38%，而HNTs(10%)和IFR(20%)的組合使PHRR降低53%［27］。當HNTs用于聚乙烯醇（PVOH）氣凝膠時，與純PVOH氣凝膠（378kW/m2）相比，PVOH/HNTs氣凝膠的PHRR降低至121kW/m2［28］。

3.2 熱固性樹脂/HNTs阻燃復合材料

環(huán)氧樹脂（EP）是高度易燃的聚合物，當暴露于高溫(300~400 ℃)時，會分解并釋放出煙霧和有毒揮發(fā)物。含硼化合物、含磷化合物和含硅化合物是EP常用的阻燃添加劑。此外，納米填料也常被用作EP的阻燃劑，協(xié)同改善環(huán)氧樹脂的機械性能。在EP中摻入3%(wt.)HNTs能略微降低復合材料的PHRR(從986kW/m2降低到855kW/m2)，點火時間(TTI)可從5秒增加到10秒［29］。聚磷酸銨被用作EP/HNTs納米復合材料的膨脹型阻燃劑，與單純添加20% APP的EP復合材料相比，添加2%改性HNTs和18% APP的復合材料其PHRR進一步降低，具有更緊湊的炭層，并達到了V-0級，LOI從22.1%提高至32.7%［30］。孫敬宜等人利用二氧化鈰（CeO2）修飾HNTs制備了一種納米雜化粒子（HNTs@CeO2），HNTs@CeO2的引入有效地降低了EP的PHRR和總熱釋放量，這主要源于CeO2顆粒在燃燒過程中催化炭層生成以及雜化粒子具有良好的捕獲自由基效應和優(yōu)異的耐熱性能［31］。Zhang等人以HNTs為納米模板，殼聚糖（CS）為成炭劑，四氧化三鐵（Fe3O4）起催化作用，制備了一種無機-有機納米雜化阻燃劑HNTs@CS@Fe3O4［32］。結(jié)果表明，HNTs@CS@Fe3O4納米雜化物具有玉米狀結(jié)構(gòu)，可以顯著提高EP的阻燃性和熱穩(wěn)定性。相對于純EP，EP/HNTS@CS@Fe3O4的初始分解溫度顯著提高了24℃，空氣氣氛下的殘?zhí)悸蔬_至8.8%，而EP/10HNTs@CS@Fe3O4的極限氧指數(shù)為31.3%，比純EP高10.2%。同時，在錐形量熱儀測試中，HNTs@CS@Fe3O4納米填料使EP納米復合材料的PHRR、CO生成量和煙霧生成量峰值分別降低了32.0%、44.0%和33.0%。這是因為HNTs基復合材料可以在EP基體中形成了三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，以抑制EP燃燒時可燃部分的放熱和擴散。同時，摻入的Fe3O4納米顆粒可以在燃燒過程中原位催化HNTs表面的CS和EP基體炭化，也有助于改善EP的阻燃性能。在環(huán)氧樹脂（EP）體系中添加無磷環(huán)保添加劑并獲得良好阻燃性能和熱穩(wěn)定性能。不飽和聚酯（UPE）是另一種常用的熱固性樹脂材料，具有優(yōu)異的力學性能、透明性和化學穩(wěn)定性，在汽車、航空航天、建筑等領(lǐng)域得到了大量應用。胡德超等人將HNTs和廢印刷電路板非金屬粉并用到UPE基體中，探究了對UPE復合材料熱穩(wěn)定性能和阻燃性的影響［33］。熱失重結(jié)果表明，UPE復合材料在氮氣和空氣中的熱穩(wěn)定性均呈現(xiàn)明顯提升，且隨著HNTs加入量的增加，熱穩(wěn)定性能進一步提高。錐形量熱和LOI結(jié)果表明，UPE復合材料的阻燃性能也明顯改善，HNTs的加入使得炭層變得更加致密，能夠有效地阻礙聚合物基體的進一步燃燒，延緩傳質(zhì)傳熱過程。

3.3 彈性體/HNTs阻燃復合材料

彈性體及其納米復合材料具有眾多優(yōu)異的特性，被廣泛地應用于傳送帶、軌道交通、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域。同時，彈性體也表現(xiàn)出較高的可燃性，目前阻燃彈性體中常見的阻燃劑主要包括金屬氫氧化物、含磷或含磷/氮化合物。然而，這類阻燃劑需要較高的負載量(質(zhì)量分數(shù)>60%)，且對彈性體的力學性能會造成一定的降低。HNTs的引入可以與其他阻燃劑結(jié)合，在較低填充量下，提高彈性體復合材料的阻燃性，同時保持良好的機械性能。S. Azarmgin等人研究發(fā)現(xiàn)在三元乙丙橡膠（EPDM）中引入HNTs后，膠料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的拉伸強度、阻燃性和良好的熱穩(wěn)定性［34］。Rybiński等人利用HNTs與無鹵阻燃化合物（如三氧化二銻、氫氧化鎂、三聚氰胺）并用于丁腈橡膠（NBR）中，制備了具有良好機械性能的自熄彈性體材料［35］。Rafa? Anyszka等人研究了添加質(zhì)量分數(shù)35%填料（埃洛石、煅燒高嶺土、云母或硅灰石）下丁苯橡膠（SBR）的阻燃性能［36］。結(jié)果表明，與其他填料相比，添加HNTs的復合材料顯示出更高的點火時間和活化能，有利于提高SBR的可陶瓷化，這可能是因為HNTs的高比表面積及其管狀形狀促進了SBR基質(zhì)降解可燃產(chǎn)物的吸附，延緩了材料的分解過程。

4 總結(jié)與展望

HNTs在高分子復合材料的阻燃改性領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景，目前研究表明，HNTs對熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體等均有較好的阻燃效果，而且對復合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性能也有一定的改善效果。盡管如此，在上述研究的基礎上，仍需在以下幾個方面進行更為深入的研究：第一，高分子復合材料的綜合性能與填料的均勻分散密切相關(guān)，雖然HNTs表面的羥基較少，有利于在非極性聚合物基體中分散，但仍存在與聚合物基體界面結(jié)合較弱的問題，需進一步探討HNTs功能化改性策略，以期協(xié)同改善復合材料的阻燃性能和力學性能等；第二，單一的HNTs雖然對高分子復合材料的阻燃性能有一定的提高，但一般很難達到V-0級，需進一步研究與其他環(huán)保型無鹵阻燃劑的結(jié)合使用，探討并用體系對復合材料阻燃性能的影響規(guī)律和阻燃機理；第三，近年來，雜化填料的構(gòu)筑為高性能與功能復合材料的發(fā)展提供了新的發(fā)展機遇，對于阻燃高分子復合材料而言，利用HNTs與其他硅系填料、二維層狀材料等構(gòu)筑新型納米雜化填料，將有利于環(huán)保型阻燃復合材料的開發(fā)；第四，需進一步探索新型加工工藝（如原位聚合、自組裝、3D打印、靜電紡絲等）在聚合物/HNTs阻燃復合材料中的應用，并利用計算機模擬對聚合物/HNTs復合材料的性能進行理論分析，揭示HNTs對聚合物復合材料結(jié)構(gòu)和性能的作用機理。