吸熱器管屏材料常溫腐蝕環境下抗腐蝕能力研究

劉舒婷

上海電氣亮源光熱工程有限公司 上海 201199

1 研究背景

聚光太陽能熱發電,或稱光熱發電,是一種集熱式的太陽能發電系統。其中,塔式光熱電站的原理是使用反射鏡,應用光學原理將大面積的陽光匯聚到一個中央塔的太陽能吸熱器區域,吸熱器管屏區受太陽光照射而溫度上升,將太陽能換化為熱能,熱能通過蒸汽渦輪發動機做功產生電力。采用成熟的熔鹽儲熱技術,光熱電站可實現全天候24 h穩定連續發電,具有較強的并網友好性,并且還能起到一定的電網調節作用。

吸熱器是塔式光熱電站最關鍵的核心裝備之一,由豎直的多個管屏組成,管屏用來吸收聚焦的太陽能流,每一塊管屏又由若干覆蓋了吸收涂層的豎直排列的鎳基合金管組成。選擇鎳基合金是由于吸熱器特殊的運行環境決定的,由于太陽能的不穩定性,吸熱器會經歷每天一次甚至多次的啟停;由鏡場反射到吸熱器換熱管屏上的太陽能流密度非常大,管屏表面吸收涂層溫度最高將達到750 ℃,熔鹽作為傳蓄熱介質,在終端管屏會被加熱到565 ℃的溫度,且具備一定的腐蝕性。因此,耐高溫、耐腐蝕且抗疲勞等性能優異的鎳基合金成為了首選。然而,高溫鎳基合金的研究主要集中在高溫下的性能,而對于鎳基合金在常溫下的性能尤其是抗腐蝕能力卻鮮有研究。筆者注意到,鎳基合金管在噴上吸收涂層后,腐蝕環境發生了改變,鎳基合金抗腐蝕性能也會受到一定的影響。

關于吸熱器管屏材料,目前在太陽能光熱領域中比較常用的鎳基材料主要包括Inconel 625合金、Haynes 230合金等。兩者都具有非常良好的耐高溫、耐腐蝕和抗疲勞特性,均可作為吸熱管材料,且均有一定的應用先例。美國機械工程師協會材料數據表中的資料顯示,兩者在溫度600 ℃以下的平均熱膨脹系數的差異很小、高溫下抗疲勞的性能也很接近。在高溫強度方面,當溫度大于750 ℃時,Haynes 230合金的強度稍優,而在750 ℃以下,Inconel 625合金的高溫強度優于Haynes 230合金。在耐腐蝕方面,Inconel 625合金的腐蝕速率略小于Haynes 230合金。在焊接加工方面,Haynes 230合金含鎢量高,切削焊接性能則不如Inconel 625合金。由于Inconel 625合金的使用溫度通常不超過650 ℃,因此對熔鹽吸熱器表面的熱流分布要求較高,需要較好地實施光斑控制策略。Haynes 230合金由于在更高的溫度段也能有不錯的表現,因此在一定程度上增加了系統的裕度。

筆者將Haynes 230合金作為主要的研究對象,分析其在常溫下的抗腐蝕能力,以及涂層的應用對它的抗腐蝕能力的影響。

2 吸熱器管屏涂層微觀結構

具有高吸收率的涂層基本都是具備多孔的微觀結構,從而可以吸收更多的光能而減少散射溢出。采用電子掃描電鏡對涂層外表面和合金-涂層截面的觀察也顯示出了涂層與合金之間存在有微米尺度的通道,如圖1所示。涂層的這種結構在一定程度上幫助了吸收率的提升,但同時也為外界環境中的腐蝕介質提供了滲透的微觀途徑。

圖1 吸熱器管屏涂層電子掃描電鏡橫切面

3 腐蝕的形成

腐蝕是材料的變質,是由于材料與環境的反應而發生的。當合金處于潮濕、富含電解質的環境中,發生腐蝕的概率會大大增加。而局部腐蝕是一種危害性較大的腐蝕,通常發生在材料結構所形成的微觀閉塞區域,這會導致局部腐蝕已發生而未被發現。此外,局部腐蝕開始之前通常會有比較緩慢的潛伏期,一旦發生腐蝕,將自動加速。這種腐蝕形式是通過金屬材料表面鈍化膜的局部擊穿而發生的,鈍化膜被擊穿處金屬溶解速率非常高,而大多數金屬表面仍處于鈍化狀態。對于依賴于鈍化膜而具有出色的耐腐蝕性的材料,如不銹鋼甚至高溫鎳基合金,局部腐蝕也對材料造成損傷。

合金表面的涂層結構,在微觀上恰恰可能形成大面積的纖維狀、顆粒狀微孔,在結構上提供了形成局部腐蝕的前提條件。局部腐蝕的常見類型是點蝕和縫隙腐蝕。點蝕的發展是一個在閉塞區內的自催化過程。在有一定閉塞性的蝕孔內,溶解的金屬離子濃度大大增加,為保持電荷平衡,氯離子不斷遷入蝕孔,導致氯離子富集。高濃度的金屬氯化物水解,產生氫離子,由此造成蝕孔內的強酸性環境,又會進一步加速蝕孔內金屬的溶解和溶液氯離子濃度的增高和酸化。縫隙腐蝕是由縫隙內外介質間物質移動所引起的。為此,縫隙的寬度應足夠狹小,它的發展也是一個閉塞區內的自催化過程。在縫隙腐蝕的起始階段,縫隙內外的金屬表面都發生以氧還原作為陰極反應的腐蝕過程。由于縫隙內的溶氧很快被消耗掉,而靠擴散補充又十分困難,縫隙內氧還原的陰極反應逐漸停止,縫隙內外構成了氧濃度的差電荷池。縫隙外大面積上進行的氧還原陰極反應,能夠促進縫隙內的金屬陽極溶解。當合金與外界具備了形成縫隙的條件時,縫隙腐蝕的觸發相比點蝕更容易發生。

所以在常溫腐蝕環境中的具有涂層耐蝕合金材料,發生腐蝕的機率也很大。這就要求在制造過程、運輸過程、儲放過程、停運過程中,在有可能接觸腐蝕環境的階段,必須采取一定的防腐手段。

4 抗腐蝕能力評判依據

合金材料對局部腐蝕的敏感度,可以采用耐點蝕當量P來進行預測。很多研究者們根據經驗總結出來很多適用于不同種類合金的耐點蝕當量計算公式,對于含鉬、鉻、鎢、鈮等含抗腐蝕元素的鎳基合金,耐點蝕當量P經驗計算式為:

P=PCr+1.5(PMo+PW+PNb)

(1)

式中:PCr為材料中鉻元素抗點蝕當量;PMo為材料中鉬元素抗點蝕當量;PW為材料中鎢元素抗點蝕當量;PNb為材料中鈮元素抗點蝕當量。

材料耐點蝕當量P越高,耐局部腐蝕的能力越強。對于管屏材料常用的兩種合金Inconel 625和Haynes 230,耐點蝕當量和組成元素對應的抗點蝕當量見表1。

表1 管屏材料耐點蝕當量和元素抗點蝕當量

由表1可以看出,兩種合金耐點蝕當量P都在40%左右,可以認為已經具備很好的抗局部腐蝕的能力。然而,腐蝕發生是由多方面的因素而導致的,比如溫度、腐蝕介質的濃度、材料加工工藝等,合金需要進行正確的制造和熱處理來達到預期的防腐蝕效果,單獨使用耐點蝕當量P并不能完全地反映合金的耐腐蝕性。因此,需要有更多的手段來衡量材料的抗點蝕和縫隙腐蝕的性能。較為常用的方法是美國標準協會使用的G48標準方法,即使用氯化鐵溶液對不銹鋼及相關合金的抗點蝕和縫隙腐蝕的標準測試方法。對于鎳基合金,抗點蝕能力的評估可以采用氯化鐵溶液點蝕測試方法和鎳基合金臨界點蝕溫度測試方法,對于縫隙腐蝕的評估則可以使用氯化鐵溶液縫隙腐蝕測試方法和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試方法。鎳基合金臨界點蝕溫度測試和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試分別可以獲得引起點蝕與縫隙腐蝕的最低溫度作為參考值,即臨界點蝕溫度和臨界縫蝕溫度。對于同一材料,縫蝕溫度一般都會低于點蝕溫度。當某材料的點蝕溫度或縫蝕溫度越高時,就意味著該材料在含氯鹽的腐蝕環境中抵抗局部腐蝕的能力越強。

5 抗腐蝕性能試驗

筆者選取Haynes 230合金吸熱器管屏,按照G48標準方法,采用鎳基合金臨界點蝕溫度測試和鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試進行試驗,分別將打磨過的管材樣品放置于酸化處理過的含6%的氯化鐵溶液中,在不同的溫度下保持72 h。鎳基合金臨界點蝕溫度測試設置了六個溫度梯度,分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃,然后放大20倍進行微觀檢查并進行質量損失檢測,發現Haynes 230合金樣品6在50 ℃時出現了顯著的質量損失,達416 g/m2,而且有直徑大于0.025 mm的孔蝕出現,Haynes 230合金臨界點蝕溫度測試試驗現場如圖2所示,試驗前后實物對比如圖3所示。

圖2 Haynes 230合金臨界點蝕溫度測試試驗現場

圖3 試驗前后實物對比

因此,由圖3可以認為,Haynes 230合金的點蝕溫度為50 ℃。試驗結果見表2。

鎳基合金臨界縫隙腐蝕溫度測試制造縫隙的條件,即使用標準工具在打磨好的材料上制造了可供腐蝕液體停留的縫隙。Haynes 230合金的臨界縫隙腐蝕溫度測試試驗結果見表3。

表3 Haynes 230合金臨界縫隙腐蝕溫度測試試驗結果

表3與表2比較,Haynes 230合金臨界縫隙腐蝕溫度測試在25 ℃到35 ℃時均有一定程度的質量損失,且都超過1 g/m2,試驗結果表明,Haynes 230合金吸熱器管屏在25 ℃時就具備引起縫隙腐蝕的可能。當然,需要注意的是,G48標準方法試驗是針對合金處于侵蝕性很強的含氯鹽的環境中時抵抗局部腐蝕能力的考量方法,當合金置于自然環境中,并不能認為當環境溫度低于某臨界局部腐蝕溫度時合金就絕對不會發生這類局部腐蝕。G48標準方法試驗得到的結果更多用于不同合金之間在抗腐蝕能力上的橫向對比。

6 結束語

吸熱器是塔式太陽能電站的關鍵設備,管屏材料和涂層材料是吸熱器的核心材料,提升涂層吸收率能夠有效提升吸熱器的熱轉換效率。然而,涂層由于自身多孔結構的特點,對管屏的基材并沒有抗腐蝕保護的作用,如若管屏暴露在含氯鹽的潮濕環境中,管屏表面有可能會形成電解質停滯的環境,增加了管屏受到局部腐蝕尤其是縫隙腐蝕的風險。因此,管屏在出廠以后的運輸儲運的過程中需要做好嚴格的包裝,防范海水或其它含鹽物質的污染。從另一個角度看,涂層結構自身也可以進行更多的優化,如采取底層致密上層多孔的雙層結構,這樣一方面可以保證涂層的吸收性能,另一方面可以減少涂層中通向管屏基材的通道,降低縫隙形成概率,使涂層在一定程度上起到對管屏的抗腐蝕保護作用。