高容量鋰離子電池正極材料的研究進展

陸曉挺

（安康職業技術學院，陜西安康 725000）

由于提高負極材料對鋰離子的嵌入和脫出能力是目前提高鋰離子電池容量的主要途徑，因此對負極材料尤其是碳材料的研究備受關注，相關的研究正如火如荼地進行。但是，只有正極材料和負極材料相互匹配，才能使電池容量得到真正的提高，因此對于正極材料的研究也是方興未艾。目前，研究主要集中在鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。此外，納米電極材料、共混電極與其他一些新材料電極也值得關注。

1 鋰鈷氧化物

鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物具有電壓高、放電平穩、適合大電流放電、比能量高、循環性好的優點。其二維層狀結構屬于α-NaFeO2型，適合鋰離子的嵌入和脫出。其理論容量為274mAh/g，實際容量約為140mAh/g。簡單的生產工藝和電化學性質穩 定性使其率先占領市場。其合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。

高溫固相合成法以Li2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co的摩爾比為1:1 配制，在700～900 ℃下，空氣氛圍中灼燒而成。也有采用復合成型反應生成LiCoO2前體［1］，在350～450 ℃下進行預熱處理，再在空氣中于700～850 ℃下加熱的制備方式。在合成之前進行預處理［2］能使晶體的生長更為完美，從而獲得具有高結晶度層狀結構的LiCoO2，提高電池循環壽命，其實際容量可達150mAh /g。

低溫固相合成法是將混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣中勻速升溫至400℃，保溫數日，以生成單相產物。此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結構。在反復的充放電過程中，鋰離子的反復嵌入與脫出，使活性物質的結構在多次收縮和膨脹后發生改變，同時導致LiCoO2發生粒間松動而脫落，使電池的電阻增大，容量減小。為提高LiCoO2的容量，改善其循環性能，可采取以下方法：①加入鋁、銦、鎳、錳、錫等元素，改善其穩定性，延長循環壽命；②通過引入磷、釩等雜原子與一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶體結構部分變化，提高電極結構變化的可逆性；③在電極材料中加入Ca2+或H+，提高電極導電性，有利于電極活性物利用率和快速充放電性能的提高；④通過引入過量的鋰，增加電極的可逆容量。

2 鋰鎳氧化物

鋰鎳氧化物的理論容量為274mAh /g，實際容量可達190～210 mAh /g。其自放電率低，沒有環境污染，對電解液的要求較低。與LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的優勢。①從市場價格來看［4-5］，1995 年至1997 年，鎳的LME 現貨平均價從8230 美元/t 迅速降至6927 美元/t。世界鎳產量還在增加，目前鎳市場是供大于求。而國內的鎳材料制備的成本高，行業水平低，所以具有相當的發展潛力。反觀鈷的情況，雖然世界產量由1995 年的2.14萬噸升至1996 年的2.58 萬噸，國際市場鈷價仍由1996年每噸40.45～41.05 萬元升至1997 年的每噸41～45 萬元，成本較高。②從儲量上來看，世界上己探明鎳的可采儲量約為鈷的14.5 倍。③從結構上看，LiNiO2與LiCoO2同屬α-NaFeO2型結構，取代容易。

雖然在空氣氛圍中很難得到化學計量比的LiNiO2，但由于空氣氛圍在大規模生產條件下有著不可忽視的優勢，因此盡管非氧條件下合成LiNiO2尚無大的突破，仍有不少科研工作者樂此不疲［6］。而在氧氣氛圍下采用Li2CO3和Ni(OH)2為原料合成的LiNiO2中含有雜質Li2Ni8O10，所 以LiNiO2多 用LiOH 和Ni(OH)2為原料合成。因為在200～600 ℃之間，Ni(OH)2會先分解為NiO，NiO 再被氧化為Ni2O3，當溫度超過600℃時，Ni2O3分解為NiO，不利于反應的進行。而氧氣氛圍可抑制LiNiO2的分解。當反應溫度越高，反應時間較長時，產物的晶型會更加完美。其最佳反應條件為［7-9］：鎳與鋰摩爾比為1/1.1～1/1.5，在溫度600～750 ℃下，于氧氣氛圍中合成5～16 h，生成的LiNiO2具有很好的循環性能，放電容量可達180mAh/g［9］。

這種電極材料也存在一些必須解決的問題，如：在電極反應中，LiNiO2可分解為電化學活性較差的Li1-xNix+1O2［9］，釋放的氧氣可能與電解液反應，引起安全問題；相比LiCoO2的3.6V，其工作電壓為3.3V 左右，為此在對電池設計工藝改進的同時，有必要對電極材料進行改性。在LiNiO2正極材料中添加鈷、錳、鎵、氟、鋁等元素可增加其穩定性，提高充放電容量和循環壽命。也有添加石墨插層化合物GICs［10］制成LiNiO2電極，提高了充放電可逆性、工作電壓平穩性和Li+擴散系數。

3 鋰錳氧化物

鋰錳氧化物理論容量為283mAh/g，實際容量在160～190 mAh/g 之間。其突出優點是穩定性好，無污染，工作電壓高，成本低廉，是一種被看好的正極材料，在近幾年進行了大量研究［11-13］。鋰錳化合物是傳統正極材料EMD 的改性物，目前應用較多的是尖晶石型LixMn2O4，其具有三維隧道結構，比層間化合物更利于Li+的嵌入與脫出。LiMn2O4是最具發展潛力的鋰離子電池正極材料，合成方法有固相法和液相法。

LiMn2O4采用固相合成法時，流程較為簡單，容易操作。一般以Li2CO3和電解MnO2為原料，將兩者混合，均勻研磨，在380～840 ℃下燒結并保溫1 天后，降至室溫后取出。也有采用分段灼燒的辦法［11］，但效果并不理想。固相反應所得的LiMn2O4正極材料的比容量一般都不太高。

液相合成方法較多，有溶膠- 凝膠法、乳液- 干燥法［12］、Pechini 法［13］等。Pechini 法 采 用LiNO3和Mn(NO3)2再與檸檬酸混合成粘液，發生酯化反應，經真空干燥、氧化焙燒、球磨粉碎等工藝可得到符合要求的產品。經過改進，選擇了較佳工藝條件：Li /Mn 摩爾比為1:2，氧化焙燒溫度為800℃。這樣合成的LiMn2O4為完整的尖晶石結構，作為AA 型鋰離子電池正極，可使電池容量達400mAh，平均工作電壓達3.8V。

由于LiMn2O4電極有以下一些缺點［14］：①在電解液中會逐漸溶解，發生歧化反應；②深度放電過程中，當錳的平均化合價為3.5 時會發生Jahn―Teller 扭曲，使尖晶石晶格在體積上發生變化，電極成分丟失；③電解液在高壓充電時不穩定。這會導致電池經多次循環后發生容量衰減。通過添加CrOx［15］可改善其電化學性能，方法為：將Li2CO3、Mn2O3、CrO2.65在一定氧壓下于600℃預熱15h，于650℃加熱2 天，然后以每分鐘2℃的速度冷卻。添加鍺、鈦、鉛、鐵、鋅等元素也可改善電極的性能，但同時可能引起初始容量或循環性能降低。通過在化學計量的LiMn2O4中添加適度過量的鋰，可提高晶體結構的穩定性，這是改善電極可逆性和循環壽命的重要途徑。

4 新型正極材料

4.1 納米正極材料

作為鋰離子電池用的納米正極材料［16-17］己有納米結晶尖晶石LiMn2O4、鋇鎂錳礦型MnO2納米纖維、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4納米管、聚吡咯/V2O5納米復合材料，其高空隙率為鋰離子的嵌入與脫出和有機溶劑分子的遷移提供了足夠的空間。目前，國內的研究機構［17］己開發合成了鋇鎂錳礦型納米錳氧化物、鋇鎂錳礦與水羥錳礦型復合層狀納米錳氧化物。

4.2 共混電極

用堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳與Li2CO3為原料［18］，按Li/(Co+Ni) 摩爾比為1:1，升溫至300℃以上，合成LiCo1-xNixO2。也有經預熱處理5～8 h，再勻速升溫至850℃進行反應。其機理是：300℃以前是堿式碳酸鹽的分解，300℃以后主要是碳酸鋰與分解產物合成LiCo1-xNixO2固溶體的過程。產品LiCo0.8Ni0.2O2容量接近于LiCoO2，用于AA 型鋰離子電池容量達500mAh。LiCo0.5Ni0.5O2的首次充電容量己高于LiCoO2，用于AA型鋰離子電池容量達600mAh。由于鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物在電極反應時收縮和膨脹情況正好相反，因此將兩者制成共混電極可達到性能互補的目的，提高電極的可逆性。

4.3 釩氧化物

釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料可以提供較高的工作電壓，通過在釩氧化物中添加少量過渡金屬氧化物［19］，如Fe2O3、NiO、Co2O3等，在首次充放電后可改善V2O5的晶格結構，提高電極材料的可逆性，減少容量衰減，比容量最高可達334mAh/g。但目前尚沒有達到高可逆性和高比容量的統一。

以V2O5和Li2CO3為 原 料［20］， 在680℃下 合 成24h，得到富鋰的釩氧化物(Li6V5O15)，比容量可達340mAh /g，在1.5～1.6 V 之間有平穩的放電平臺，充放電電壓波動在1.0～3.5 V，并有很好的嵌入和脫出鋰離子的能力。

4.4 其他層狀化合物

鋰離子電池的基本反應原理是鋰離子在正、負極層間化合物之間的嵌入和脫出。基于這一思想，除了己有較多研究的過渡金屬氧化物和過渡金屬二硫化物以外，一些其他的層狀化合物也得到了應用。經過苯胺改性后的氧基氯化鐵(FeOCl)［21］具有較高的放電平臺，能夠大電流放電，有望作為鋰離子電池的正極材料。但其放電電壓尚不夠理想。具有層狀結構的化合物α-Sn-(HPO4)［22］作為鋰離子電池正極材料的探索也在進行。

5 發展展望

當前的鋰離子電池的實際容量只有理論容量的50%～60%，在今后仍然有較強的發展潛力。當前對LiCoO2電極材料的研究己較為成熟，LiCoO2具有良好的電化學性能和3.6V 的工作電壓，在短期仍將是市場的主流產品。但LiCoO2與電解液的相容性不理想是需要解決的問題。另外，由于其價格較貴，加上鈷的儲量有限，如果在性能價格比上沒有突破的話，將有可能逐步被取代。盡管LiNiO2有自放電率低、沒有環境污染、對電解液的要求較低等優點，但只有提高其工作電壓，并在制備方法上適應工業生產的要求，才具有更好的實用性。LiMn2O4不僅在價格上占優，而且具有安全性好、無環境污染、工作電壓高、成本低廉的特點，其三維的隧道結構，比層間化合物更利于鋰離子的嵌入與脫出，因此是現在和今后一段時間的主要研究對象。但LiMn2O4與電解液的相容性不佳，其高溫循環壽命也是亟待解決的問題。納米材料、釩氧化物等新型材料雖然目前還處于探索階段，離實用還有相當距離，但它的興起也為鋰離子電池正極材料的發展注入了活力。