共價(jià)有機(jī)骨架化合物的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

牛珠玉，王 琨，吳德飛，陳志廣，俞碧綠，伏寶香

（1 廣州白云山中一藥業(yè)有限公司，廣東廣州 510530；2 廣州白云山奇星藥業(yè)有限公司，廣東廣州 510530）

共價(jià)有機(jī)骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs) 是一種由有機(jī)單體通過共價(jià)鍵連接形成的、具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔結(jié)晶聚合物。共價(jià)有機(jī)骨架材料具有孔道規(guī)則的特點(diǎn)，重量密度較低，共價(jià)作用力較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，還具有較大的比表面積及結(jié)晶性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

2005 年，由Yaghi 小組通過反應(yīng)前驅(qū)體 1,4-對二苯硼酸和2,3,6,7,10,11- 六羥基三亞苯基苯由脫水縮合形成酯的方法合成了被命名為 COF-5 的共價(jià)有機(jī)框架材料。Yaghi 小組又在 2007 年把三維結(jié)構(gòu)的硼酸作為反應(yīng)前驅(qū)體脫水縮合合成了一種COF-13 的三維材料，X 射線衍射儀表征顯示該類材料為三維晶體材料。

COFs 材料己在氣體存儲、光電、催化、儲能等領(lǐng)域均表現(xiàn)出非常突出的應(yīng)用潛力。近年來, 新型多孔材料共價(jià)有機(jī)框架 (COF) 材料逐漸走入人們的視野。本文介紹COFs 材料的特點(diǎn)、應(yīng)用及其與金屬有機(jī)骨架材料的對比，總結(jié)COFs 材料的發(fā)展現(xiàn)狀和存在的問題，并進(jìn)行展望。

1 材料特性

1.1 孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則且多樣

規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)是COFs 進(jìn)行多相催化、吸附、分離等其它功能的基礎(chǔ)。因?yàn)镃OFs 材料孔道結(jié)構(gòu)與單體的空間構(gòu)型、官能團(tuán)位置和鏈接等有一定的關(guān)系，所以不同對稱結(jié)構(gòu)的單體，可以構(gòu)建出不同的空間和孔道結(jié)構(gòu)、不同的功能團(tuán)種類和分布、甚至不同維度（二維、三維）的COFs 材料。

1.2 穩(wěn)定性能較好

COFs 材料可以通過多種剛性的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建。在相同的合成條件下，對于多孔結(jié)構(gòu)和功能化的 COFs結(jié)構(gòu)單元仍可靈活調(diào)控，強(qiáng)的共價(jià)鍵在單元之間通過各種不同的合成有機(jī)反應(yīng)形成，COFs 材料形成了比較良好的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 可預(yù)測的結(jié)構(gòu)

COFs 材料在進(jìn)行反應(yīng)的前后，因?yàn)橛袡C(jī)小分子的對稱性和幾何構(gòu)型不會發(fā)生變化，同時(shí)共價(jià)鍵的連接具有一定的方向性，所以可以設(shè)計(jì)和預(yù)測COFs 材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及孔徑大小。

1.4 較大的比表面積

和其它多孔材料類似，COFs 材料具有較大的比表面積，例如，COF-10 的 BET 比表面積為1760m2/g。一般三維的COF 材料的比表面積要比二維 COF 材料的大，如2013 年Rabbani 等［1］合成的COF-1 的比表面積高達(dá)2723m2/g。

2 與MOFs 材料的不同及兩種材料的復(fù)合

多孔有機(jī)骨架(POFs)，特別是金屬有機(jī)骨架(MOFs)和共價(jià)有機(jī)骨架(COFs) 由于其可調(diào)孔隙結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性，己被應(yīng)用在催化、氣體吸附和分離等方面。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一類通過無機(jī)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體的自組裝形成的配位聚合物材料。可以對MOFs 進(jìn)行二次修飾，從而得到不同的理化性質(zhì)。2015 年Liu 等［2］首次報(bào)道了同時(shí)對有機(jī)配體和開放性金屬中心進(jìn)行修飾合成的研究，最終得到了具有雙功能催化位點(diǎn)化合物 MIL-101-SO3H-NH2。

由于MOFs 是通過配位鍵連接的，相互作用較弱，使得部分MOFs 對空氣、水蒸氣等較為敏感。因?yàn)閷ν瑫r(shí)具有穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)多樣性的有序多孔材料的需求，COFs 在2005 年首次出現(xiàn)，COFs 是一種只有有機(jī)配體經(jīng)過可逆共價(jià)鍵連接的有序多孔材料，它同時(shí)具有多樣并且可控的理化性質(zhì)。

MOFs 材料的熒光部分來源于稀土金屬離子中的電子躍遷，最近幾年熒光 MOFs 材料對金屬離子的傳感也有了部分應(yīng)用，尤其對 Fe3+的熒光傳感。Xiang 等［3］合成了MOF-6，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了MOF-6 可實(shí)現(xiàn)對 Fe3+選擇性熒光傳感。相對來說，COFs 作為一種新型多孔有機(jī)結(jié)晶聚合物，和其他的熒光性材料相比，具有化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定、可塑性高、結(jié)構(gòu)規(guī)整可調(diào)控等特點(diǎn)。Zhang 等［4］在2018 年設(shè)計(jì)了一種MOF/COF 雜化材料NH2-UiO-66/TpPa-1-COF 復(fù)合材料，在可見光下混合材料最佳產(chǎn)氫率為23.41mmol/g·h。He 等在2019 年報(bào)道了設(shè)計(jì)合成的一系列共價(jià)集成MOF/COF 雜化材料［5］，所得到的NH2-MIL-125(Ti)/TTB-TTA 具有較好的可見光光催化能力。

3 材料分類

自從Yanghi 小組在2005 年首次制備出共價(jià)有機(jī)框架材料，目前越來越多的研究人員開始研發(fā)各種不同類型的COFs 材料，并且有些己經(jīng)成功被應(yīng)用。根據(jù)連接基團(tuán)的不同，COFs 材料可以被劃分為以下幾個(gè)類型。

3.1 含硼型 COFs 材料

Yaghi 等在2005 年脫水縮合形成COF-5，這種材料是一種常見的二維平面有機(jī)網(wǎng)格材料。Yaghi 小組又在2007 年報(bào)道了COF-13，表征表明該類材料為三維晶體材料。

3.2 三嗪骨架型 COFs 材料

Kuhn 等在2008 年報(bào)道了三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-1 的合成［6］。這種類型的材料具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因?yàn)槿侯惞矁r(jià)有機(jī)框架材料的結(jié)晶度較低，使得三嗪骨架型共價(jià)有機(jī)框架材料的發(fā)展受到限制。

3.3 亞胺型 COFs 材料

在席夫堿反應(yīng)中，伯胺與醛縮合形成了亞胺鍵，因?yàn)閬啺锋I和硼酸酯相比具有更高的穩(wěn)定性，所以通過亞胺連接的 COFs 材料的應(yīng)用更為廣闊。Lu 等在2019 年報(bào)道了采用亞胺連接的TAPB-PDA-COF 作為鋰電池負(fù)載硫的基體材料的研究［7］。

3.4 其他類型

有研究在2014 年報(bào)道了C=N-N 腙連接的COFs 材料的制備，拓展了COFs 材料的連接方式；2016 年報(bào)道了采用醛基功能化的六苯基苯與肼，成功合成孔徑僅有1 nm 的新型吖嗪COFs 材料 HEX-COF1。各種類型的COFs 材料不僅增加 COFs 結(jié)構(gòu)的多樣性，而且拓展了COFs 材料的功能和應(yīng)用范圍。

4 制備方法

4.1 溶劑熱法

目前我們所知道的 COFs 材料大多數(shù)都是由溶劑熱合成方法制備出來的。通過溶劑熱方法制備 COFs 步驟大致如下：將混合溶劑和單體放入同一個(gè)派勒管中，經(jīng)過多次冷凍- 抽真空- 溶解的過程，在派勒管進(jìn)行脫氣處理；然后用火焰將派勒管進(jìn)行封口密封，收集沉淀物，用合適的溶劑進(jìn)行反復(fù)沖洗，最后在抽真空狀態(tài)下干燥，獲得固體粉末狀的COFs 材料。選擇反應(yīng)條件和反應(yīng)媒介時(shí)，溶解性、反應(yīng)速率、晶體成核、晶體生長的速率以及自修復(fù)的結(jié)構(gòu)都要考慮到。同時(shí)，在熱力學(xué)控制下，溶劑體系中的組成單元的適合濃度很重要。譚望等［8］采用溶劑熱法合成了富氮的新型COF 材料TPTDMB COF，研究表明制備產(chǎn)物對氣態(tài)碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性。

4.2 微波合成

作為一種加速化學(xué)反應(yīng)的手段方法，微波加熱己經(jīng)被廣泛應(yīng)用。Campbell 等［9］在2009 年就報(bào)道了運(yùn)用快速的微波輔助方法制備硼酸酯連接的COFs。與溶劑熱方法相比，微波合成具有不少優(yōu)勢，例如：微波合成可以制備 COFs 材料更快；微波合成不需要密閉的反應(yīng)器，方法更加簡單。

4.3 機(jī)械研磨法

和傳統(tǒng)的溶劑熱法相比，無溶劑機(jī)械化學(xué)合成法有著合成速率快、潛在的可擴(kuò)展性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種具有應(yīng)用前景的COFs 材料合成方法。2013 年合成了三種烯酮-胺鍵COFs 材料，這種COFs 材料經(jīng)機(jī)械研磨法合成后，保持了較好的結(jié)晶度。

4.4 離子熱合成法

2008 年報(bào)道了采用離子熱合成方法制備的結(jié)晶性的COFs。制備出的COFs 具有高結(jié)晶性、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的特性。

4.5 室溫合成

有研究表明，基于亞胺類的COFs 可以在常溫常壓下靈活地合成。這種方法解決了密閉反應(yīng)器的使用和難以控制合成因素的困難，除此之外，使得大量合成 COFs材料成為可能，但是這種方法的普適性還需要進(jìn)一步的研究。

4.6 界面合成法

Yang 等利用超聲法成功制備了 COF-1，比表面積為122m2/g。2017 年第一次使用了H2O/CH2Cl2界面法，合成了一類COFs 膜材料。2018 年報(bào)道了采用緩沖夾層法在兩種互溶的有機(jī)溶劑界面生長COF 納米片的新途徑，在不同的有機(jī)- 有機(jī)界面合成結(jié)晶度高、質(zhì)量好的納米片材料。

4.7 在金屬表面合成單分子層

和前面幾種相對復(fù)雜的合成方法對比，有研究表明，還可以直接在金屬表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)單元的縮合。通過加熱坩堝蒸發(fā)器，在超真空條件下，在干凈的 Ag(111) 表面的結(jié)構(gòu)單元基礎(chǔ)上制備出共價(jià)連接的 SCOF-1 和 SCOF-2 納米結(jié)構(gòu)。

4.8 液相剝離法

目前，液相剝離的方法己經(jīng)可以應(yīng)用在2DCOFs 納米片的制備中。有研究通過超聲波產(chǎn)生的機(jī)械力，獲得了10～25 層的COF 納米片。同時(shí)有研究也是利用此法，將腙連接的 COF (COF-43) 放在常用溶劑中浸泡進(jìn)行剝離，最終獲得了大量的少層的2D COF。

5 材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

COFs 材料是一種具有多種有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多孔材料, 且具有極大的比表面積、特別低的骨架密度、較高的熱穩(wěn)定性, 因此，COFs 材料在氣體儲存與分離、超疏水界面、催化、能量轉(zhuǎn)換、儲能和光電等方面有著極為廣泛的應(yīng)用。

5.1 氣體儲存與分離

5.1.1 CO2捕獲

共價(jià)有機(jī)骨架材料 (COFs) 作為一類新型的納米多孔晶體材料, 由于具有表面積大、結(jié)構(gòu)多樣性、永久孔隙率高和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn), 在CO2捕獲性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。Sharma 等［10］在2017 年 報(bào)道了PI-COF-2在1bar 和298K 條件下的CO2吸附能力為5.8mmol/g。

5.1.2 碘吸附

通過醛胺縮合反應(yīng)合成了富氮的新型COF 材料——TPT-DMB COF。吸附實(shí)驗(yàn)表明，制備產(chǎn)物對氣態(tài)碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性，最大吸附容量可達(dá)5150mg/g。

5.1.3 SO2的吸附

有研究2017 年報(bào)道了和胺基亞胺連接的COFs 作為吸附劑高效吸附SO2的研究，結(jié)果表明，PI-COF-m10在25℃和常壓下對SO2的吸附能力為6.3mmol/g。

5.1.4 氫氣儲存

氫氣是目前清潔能源之一, 既高效又安全的儲存氫氣是21 世紀(jì)使用氫氣能源所面對的最需要解決的問題之一，COFs 材料因?yàn)槠渥陨斫Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)讓它在儲氫應(yīng)用中具有更多的優(yōu)勢。有研究結(jié)果表明，3D 的COFs 材料的儲氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2D COFs。在此研究基礎(chǔ)上，將鋰摻入3D COFs 材料中來提高COFs 材料儲氫能力，結(jié)果表明鋰離子修飾的COF-102 和COF-103 儲氫能力和之前相比提高了一倍。

5.2 核素分離

到目前為止，COFs 材料不僅被廣泛用于氣體儲存與分離領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，而且由于具有可以調(diào)節(jié)孔徑大小、熱穩(wěn)定性和理化穩(wěn)定性和比表面積較大等優(yōu)勢，使其在核素分離研究中體現(xiàn)出重要的價(jià)值。

5.2.1 鈾

有研究報(bào)道了COF-TPDb 材料的制備方法，研究人員為了了解COFs 的晶化形態(tài)如何影響鈾的吸附效果，使用了無定型聚合物進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，具有晶形的COFs 材料的比表面積大一些，且肟化后具有較好的鈾吸附性能。

5.2.2 汞

有研究報(bào)道在溶劑熱條件下，合成了一種硫醚功能化的COFs 材料COF-lzu8。2017 年研究報(bào)道，COF-SSH 對Hg (II) 的最大吸附量達(dá)到1350mg/g，超過了目前報(bào)道的所有硫醇和硫醚功能化材料的吸附能力。

5.2.3 其他核素

2018 年報(bào)道了一種COF 與GO 復(fù)合材料對一關(guān)鍵核素钚的吸附能力，在實(shí)驗(yàn)條件下對钚的去除率高達(dá)98%。2018 年有研究制備的三維COF 材料展現(xiàn)出高的金屬負(fù)載能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種材料可以在含有95%的Fe3+和5%的Nd3+混合溶液中分離出86%的Nd3+。

5.3 光電應(yīng)用

5.3.1 儲能

COFs 在儲能器件領(lǐng)域的應(yīng)用有一定的優(yōu)勢，而且為將來制備超級電容器電極材料提供了一個(gè)新的方向。章 琴 等［11］在2019 年 將TpPa-COF 與MWCNT 在 高 溫條件下復(fù)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COFs 材料的多孔結(jié)構(gòu)和MWCNT 的導(dǎo)電性相結(jié)合表現(xiàn)出了良好的雙電層電容特性、大電流充放電特性及電化學(xué)穩(wěn)定性。

5.3.2 導(dǎo)電性能

共價(jià)有機(jī)骨架(COF) 作為一種新型的多孔晶體材料，作為鋰電池的基質(zhì)材料，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等［12］在2017 年報(bào)道了利用采用亞胺連接的TAPB-PDA-COF 作為鋰電池負(fù)載硫(60%)的基體材料。

5.4 傳感與識別

2015 年，有研究用液相超聲剝離的方法制備了2D 多孔COF 納米片，該材料有約為10 倍的發(fā)光增強(qiáng)(信號開模式)和 63%淬滅效率。

5.5 催化

Lin 等［13］成功合成了含有鈷卟啉的COFs，在對水中CO2的電化學(xué)還原方面展現(xiàn)了良好的催化性能。2018 年報(bào)道了合成的一種新型共價(jià)有機(jī)框架ETTA-TFACOF，其在堿性溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

5.6 有機(jī)染料的去除

2017 年有研究報(bào)道了TS-COF-1 作為吸附劑高效去除染料的研究，實(shí)驗(yàn)表明TS-COF-1 具有良好的介孔結(jié)構(gòu)。2016 年有研究報(bào)道了一種聚陽離子COF 作為去除陰離子染料的強(qiáng)力吸附劑［14］，發(fā)現(xiàn)PC-COF 能作為有效吸附劑從水中跟蹤染料污染物。Zhang 等在2018 年報(bào)道了EBCOF: Br 膜［15］，其保持較高的溶劑滲透性。Fan 等合成了二維亞胺連接COF 膜［16］，即COF- lzu1 膜，對某些大于1.2nm 的水溶性染料具有高效的抑制率(＞90%)。Wang 等在2018 年也報(bào)道了一種基于COF 的分離膜［17］，根據(jù)分子尺寸、靜電斥力和吸附效果，膜對99.5% 的剛果紅具有良好的排斥作用。

6 結(jié)語和展望

目前針對COFs 材料研究存在的主要問題有：

（1）COFs 的化學(xué)穩(wěn)定性和順序較差，大多數(shù)報(bào)道的COFs 是高度疏水的，限制了親水化合物吸附的應(yīng)用；

（2）目前報(bào)道合成的COFs 材料大都是粉末狀固體，如何獲得大面積高質(zhì)量的薄膜材料從而拓展這類材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究是一個(gè)非常重要的方向；

（3）對于COFs 材料的一些研究和機(jī)理探索目前還局限在實(shí)驗(yàn)室階段，比如COFs 材料在真實(shí)料液核素分離等的廣泛應(yīng)用還需要進(jìn)一步進(jìn)行探究。

今后的研究將主要集中在以下幾方面。

（1）探索新的合成方法, 現(xiàn)在只有極少的縮聚反應(yīng)可以用于COFs 的合成, 所以發(fā)現(xiàn)能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵來改善COFs 穩(wěn)定性的制備途徑將是未來的研究思路之一。

（2）進(jìn)一步優(yōu)化COFs 合成方法的條件，使這種材料可以廣泛在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用。

（3）進(jìn)一步提高COFs 對混合氣體中某種氣體的分離性能, 特別是CO2/H2和CO2/CH4分離。

（4）COFs 這種典型的多孔材料，其表面性能優(yōu)異，對于吸附去除有害物質(zhì)方面將會有廣闊的應(yīng)用前景。

（5）努力開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性高、親水性好、長期有序的可使用COFs 是擴(kuò)大COFs 應(yīng)用的關(guān)鍵。

（6）得到高質(zhì)量大面積的薄膜材料，進(jìn)而拓寬這類材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究是一個(gè)極其重要的方向。

（7）開發(fā)出更合適的導(dǎo)電添加劑，并與基體材料一起用于高性能鋰電池。

綜上，COFs 作為一種有機(jī)單體通過共價(jià)鍵連接而形成的晶態(tài)多孔高分子聚合物，因其有重量密度低、穩(wěn)定性能良好、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則且多樣以及比較大的比表面積，在一定條件下和MOFs 相比，COFs 同時(shí)也具有穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)多樣性，目前在氣體儲存與分離、光電應(yīng)用、有機(jī)染料吸附等方面有了一些應(yīng)用，但是對于COFs材料的一些其它研究和機(jī)理探索目前還局限在實(shí)驗(yàn)室階段，所以探索新的合成方法，進(jìn)一步優(yōu)化COFs 合成條件，開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性高、親水性好、長期有序的可使用COFs，進(jìn)而對這種材料的功能和應(yīng)用范圍進(jìn)行拓展將成為未來研究的熱點(diǎn)。