硫酸和硫酸鋁對鋇渣的無害化影響

陳雁冰，龍召鳳，李仕玉，曾慶果，王海峰，王家偉

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025）

我國鋇工業(yè)生產基本上采用碳化還原法生產工藝，首先將重晶石與無煙煤按比例破碎混合后，在1200℃高溫還原焙燒制得硫化鋇，用熱水浸取制得硫化鋇溶液[1]，然后再添加不同的酸，制備獲得各種鋇鹽，如添加硫酸即可制得硫酸鋇，通二氧化碳即可獲得碳酸鋇，加硝酸即可獲得硝酸鋇，浸出后所剩余的殘渣是一種危險廢棄物，鋇渣中主要含酸溶性鋇和水溶性鋇，特別是黑鋇渣中的鋇離子含量較高，鋇離子浸出后對環(huán)境污染大，對土壤直接產生毒害作用[2]，在《國家危險廢物名錄》的編號為HW47。貴州是全國乃至世界最主要的鋇鹽生產基地，有碳酸鋇年生產能力50～70萬t，年排放鋇渣120萬t左右，占貴州省危險廢物總量的30%[3]。因此，對鋇渣無害化的處理已迫在眉睫。

目前國內對鋇渣處理的研究主要有以下幾個方面：利用其堿性來處理煤礦的酸化廢水[4]、用于建材的水泥添加料[5]、制備免燒磚方面[6]，也有部分研究將鋇渣與膠凝材料和山砂混合后經過振壓成型和養(yǎng)護，制備混凝土實心磚[7-8]，還有研究對鋇渣采用硫酸法去除，降低鋇渣中游離的鋇離子含量，減少對環(huán)境的危害。從上述文獻看，鋇渣進入建材后是否會帶來二次污染，仍是一個問題[9]，且鋇渣的轉運過程屬于非法行為，因此在鋇渣綜合利用之前將其中的鋇離子無害化是必須首要考慮的。前期以貴州某鋇生產企業(yè)的鋇渣為研究對象，團隊初步探索了各種硫酸鹽如硫酸鈉[10]、硫酸鎂、硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵等含硫酸根的物質對其中鋇進行無害化，其效果不盡相同。本文擬開展硫酸鋁和硫酸對鋇渣中鋇離子無害化效果的影響研究，為后續(xù)研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料取自貴州銅仁某鋇鹽廠，取樣鋇渣含水約為27%。實驗時將其磨細，使其粒徑-0.18 mm 95%。鋇渣化學成分分析見表1，主要化學成分為硫酸鋇、碳酸鋇和二氧化硅，其含量分別為23.95%、37.93%和25.12%，由于生產的特殊性，生產過程沒有攪拌，因此在渣中存在未反應完全的BaS，其含量為1.32%，致使鋇渣中存在可溶鋇。物相分析見圖1，XRD結果表征了鋇渣中主要物相為BaCO3、BaSO4、SiO2和BaAl2-Si2O8等，其中BaCO3來源于回轉窯反應過程中、熟料浸取前放置時與CO2反應導致，BaSO4來源于未反應分解的重晶石，其中的硅以硅鋁酸鋇和二氧化硅的形態(tài)存在，來源于脈石成分。

表1 鋇渣的主要化學成分/%Table 1 Main chemical components of barium slag

圖1 鋇渣的XRD分析Fig.1 XRD analysis of barium slag

對所取鋇渣試樣進行電鏡掃描結果見圖2，進行能譜分析結果見表2。由圖2可見，鋇渣呈塊狀和微米級的顆粒狀，由表2可知，鋇元素含量高達86.81%，其他含有少量碳和硅。

表2 鋇渣能譜分析成分/%Table 2 Surface scanning results of barium slag

圖2 鋇渣SEM及面掃描照片Fig.2 SEM and surface scanning photos of barium slag

將鋇渣試樣通過硝酸-硫酸水平震蕩法進行毒性鑒定，所測得Ba2+濃度為850 mg/L，存在形態(tài)為硫化鋇，嚴重超過GB 5085.3危險廢物鑒別標準限值(100 mg/L)，對環(huán)境存在巨大危害。

無害化添加劑硫酸鋁為分析純試劑，硫酸取自貴州某冶金企業(yè)。

1.2 實驗原理

根據維基百科溶解度數據[11]，可知幾種鋇鹽的溶解度見表3。

表3 常溫常壓下幾種鋇鹽的溶解度Table 3 Solubility of several barium salts at room temperature and pressure

從藥劑成本和環(huán)境保護的角度考慮，硫酸鹽與鋇渣中的Ba2+反應生成硫酸鋇沉淀，從而實現Ba2+的固化，解決鋇渣的無害化，是比較合理的。因此論文就硫酸鋁和硫酸兩種在水溶液中離解出硫酸根的物質作為無害化添加劑，考查其對鋇渣無害化處理的效果。

1.3 實驗條件及過程

以100 g鋇渣為實驗對象進行單因素探究，獲得鋇離子無害化效果較佳的條件。考慮到工業(yè)化應用，實驗在室溫下進行，擬考查反應時間（1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h）、添加劑過量系數（以SO42-與Ba2+的理論反應量的1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍）、水量（15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL）。實驗過程如下：

（1）稱量鋇渣100 g裝入已裝有20顆玻璃珠的圓柱形塑料筒中。

（2）稱取相應無害化劑和一定量自來水于50 mL燒杯中進行溶解，直至藥劑溶解完全。

（3）將溶解后的無害化劑分別裝入五個塑料瓶中，并把瓶蓋蓋好，在瓶蓋中央開1個針眼大的小孔，避免氣體膨脹。

（4）然后將塑料筒放在三輥四筒智能棒磨機上進行滾動攪拌。

（5）待反應時間完畢后，將鋇渣取出后根據（HJ/T 299-2007）進行鋇離子的毒性浸出鑒別。

（6）最后用硫酸鋇重量法分析其中的Ba2+含量，計算鋇離子的去除率、判斷鋇渣的無害化效果。

1.4 鋇渣無害化效果評價

鋇渣處理的無害化效果通過鋇離子的去除率進行表征，去除率計算公式見式（1）。去除率越高，則無害化效果越好，反之亦然。

式中：

w——鋇離子的去除效率，%；

a——為原始鋇渣進行鋇離子浸出毒性測定的鋇離子含量，850 mg/L；

b——無害化后的鋇渣進行鋇離子浸出毒性測定的鋇離子含量。

2 結果與討論

2.1 添加劑過量系數對無害化效果的影響

當反應時間為2 h、水的加入量25 mL的條件下，以硫酸和硫酸鋁作為無害化藥劑，研究過量系數分別為為1、1.25、1.5、1.75、2時鋇渣的無害化效果，其結果見圖3，鋇離子的去除率見圖4。

圖4 過量系數對Ba2+去除率的影響Fig.4 Effect of excess coefficient on Ba2+ removal rate

從圖3、4可以看出，當硫酸和硫酸鋁作為無害化劑時，隨著過量系數增加，無害化后鋇離子的浸出毒性均逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加，當過量系數從1.0到1.5時，鋇離子濃度急劇下降，鋇的去除率增加幅度大。當硫酸作為無害化劑時，過量系數為2.0時，處理后鋇渣的毒性浸出Ba2+為92.30 mg/L，當硫酸鋁作為無害化劑時，過量系數為1.5時，處理后鋇渣的毒性浸出Ba2+為85.48 mg/L，滿足GB 5085.3危險廢物鑒別標準限值(100 mg/L)。從上述結果還可看出，在相同硫酸根的情況下，硫酸鋁比硫酸的處理效果好，且耗量低，這可能源于二者的pH值區(qū)別，硫酸鋁溶液的pH值為3～4，硫酸的pH值低于1，而鋇渣的pH值為11～12，屬于強堿性渣，當硫酸與鋇渣接觸時，二者發(fā)生快速中和反應，渣中的碳酸鋇也可能與硫酸發(fā)生反應，從而增加硫酸耗量。

圖3 過量系數對無害化效果的影響Fig.3 Effect of excess coefficient on harmless effect

2.2 水量對渣無害化的影響

控制反應時間為2 h、硫酸和硫酸鋁無害化劑的過量系數均為1.5，水量分別為15 mL、20 mL、25 mL、30 mL和35 mL時，研究其對鋇渣的無害化效果影響，鋇離子濃度及去除率見圖5、6。

由圖5、6可以看出，隨著水量增加，兩種無害化劑對鋇渣的處理效果均逐漸變好，水量達到一定量后，處理效果變化趨緩。當水量大于25 mL后硫酸鋁處理后的渣浸出毒性達標，當水量大于30 mL后硫酸處理后的渣浸出毒性達標。這是由于水量增加后，無害化劑與鋇渣的接觸機會增加，反應效果變好。從圖5、6中同樣可看出，相同水量情況下，硫酸的處理效果沒有硫酸鋁的好，這與上述討論基本一致，pH值的不同是原因之一，同時，硫酸鋁含18個結晶水，溶解后其硫酸根濃度相對而言較稀些，因此其與鋇渣的反應速度較均勻，硫酸根的貧化現象弱得多，因此硫酸鋁的無害化效果更好。

圖5 水量對無害化效果的影響Fig.5 Effect of water quantity on harmless effect

圖6 水量對Ba2+去除率的影響Fig.6 Effect of water quantity on Ba2+ removal rate

2.3 反應時間對鋇渣無害化的影響

當水量為25 mL、添加劑過量系數為1.5，反應時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時，硫酸和硫酸鋁對鋇渣的無害化效果影響見圖7、8。

由圖7、8得出，隨著反應時間的增加，硫酸和硫酸鋁對鋇渣的無害化效果均逐漸增加，2 h前處理效果明顯，2 h后基本處于平衡。當反應時間為1.5 h硫酸鋁處理后的鋇渣浸出毒性鑒別Ba2+為93.75 mg/L，當反應時間為2.5 h時硫酸處理后的鋇渣浸出毒性鑒別Ba2+為94.56 mg/L。二者均可達到排放標準，但硫酸的處理效果稍差些，處理3 h后，硫酸鋁處理的鋇渣浸出毒性Ba2+為78.24 mg/L，而硫酸處理的為94.32 mg/L，原因同上。

圖7 反應時間對無害化效果的影響Fig.7 Effect of reaction time on harmless effect

圖8 反應時間對Ba2+去除率的影響Fig.8 Effect of reaction time on Ba2+ removal rate

3 結 論

（1）就兩種無害化劑而言，隨著添加劑過量系數、水量和反應時間的增加，無害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加。

（2）對100 g鋇渣而言，當硫酸鋁過量系數為1.5，水量為25 mL，反應時間為1.5 h時，無害化后鋇渣浸出毒性測定的鋇離子濃度為93.75 mg/L，Ba2+去除率為88.97%；當硫酸鋁過量系數為2.0，水為25 mL，反應時間為2 h時，無害化后鋇渣的浸出毒性測定的鋇離子濃度為92.30 mg/L，Ba2+去除率為89.14%，均能達到了GB 5085.3-2007對鋇離子的毒性鑒別標準限值。

（3）相同條件下，硫酸的處理效果不如硫酸鋁的處理效果，這可能與二者pH值有很大關系，后續(xù)將針對此問題開展研究。