菱鎂礦石的分選提純及材料制備研究進展

徐勇強，張真興，白雪杰，師吉蘭，王海鋒

中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116

引言

菱鎂礦是一種重要的戰略性非金屬礦產，因具有較高的耐火性、黏結性被廣泛應用于耐火材料、建材和化工等領域[1]。我國菱鎂礦儲量約36億t，主要集中分布于遼寧省(約占我國總探明儲量的86%)[2-3]。同時，我國也是全球菱鎂礦消費量最多的國家，菱鎂礦消費總量占全球總消費量的66%～70%。隨著菱鎂礦資源的不斷開發利用，由于采富棄貧，高品位菱鎂礦開始短缺，而占我國菱鎂礦儲量1/3的低品位菱鎂礦，未得到合理利用，造成了資源的嚴重浪費。加強低品位菱鎂的分選提純可以提高菱鎂礦資源利用率。

我國菱鎂礦主要用于生產鎂質耐火材料原料和制品，其在菱鎂礦的消費結構中占比達90%，其余用于建材、化工等領域[4]。與國外主要用于生產高檔鎂質耐火材料、新型建筑材料、精細化工材料相比，我國菱鎂礦產品附加值較低。因此，探索高端鎂質材料制備方法，對菱鎂礦資源的利用具有重要意義。本文綜述了當前菱鎂礦分選提純的主要方法，闡述了國內外高端鎂質材料制備研究進展，為菱鎂礦的高效利用提供參考。

1 浮選法

菱鎂礦脈石礦物主要包括石英、白云石、方解石等[5]。目前菱鎂礦的提純方法主要有浮選法、化學處理法等[6]。浮選法是我國菱鎂礦分選應用最多的方法，菱鎂礦與主要脈石礦物石英可浮性差異較大，易于分離，與白云石、方解石可浮性相近，難于分離。在晶體結構上，菱鎂礦與石英晶體結構不同，菱鎂礦為方解石型結構，石英為架狀結構，在水中Si-O鍵斷裂會在新產生的表面形成SiO-區域，石英表面帶負電，使用胺類捕收劑浮選時，可以有效脫除石英。菱鎂礦與白云石晶體結構相似，菱鎂礦晶體中Ca2+和白云石中Mg2+可以相互替換，表面性質趨同，因此，菱鎂礦與白云石的分離是浮選的難點。為讓菱鎂礦有更好的分選效果，科研工作者對影響菱鎂礦浮選的主要因素浮選藥劑、浮選工藝進行了大量研究。

1.1 浮選藥劑

1.1.1 捕收劑

捕收劑通過選擇性吸附于目的礦物表面，提高礦物的可浮性。目前常用的捕收劑主要有胺類捕收劑、脂肪酸類捕收劑和新型捕收劑。胺類捕收劑和脂肪酸類捕收劑的研究是最早開始的，已經得到廣泛應用，近年來，新型捕收劑的研究也越來越多，有很好的浮選效果，但目前還應用較少。胺類捕收劑解離后產生帶有疏水烴基的胺鹽，可有效捕收硅酸鹽脈石礦物。常用的胺類捕收劑主要有十二胺、多元胺、組合胺等。

劉文寶[7]用十二胺作捕收劑對低品質菱鎂礦進行選礦提純研究，在單礦物浮選過程中,十二胺可有效地捕收硅酸鹽類脈石礦物，白云石回收率78.33%，菱鎂礦回收率24.68%。印萬忠等[8]以十二胺為捕收劑對石英含量較高的低品級菱鎂礦進行脫硅試驗，在十二胺用量為150 g/t的最佳條件下，得到了MgO含量為47.13%、SiO2含量為0.18%的高品位菱鎂礦精礦。十二胺對礦物組成簡單、硅含量較高的菱鎂礦分選效果較好，但成本較高，易受礦漿酸堿度的影響，對脈石礦物組成復雜、礦泥含量高的菱鎂礦選擇性低，分選效果差。

與十二胺相比，多元胺、組合胺提高了選擇性，有效改善了起泡性差、易受礦泥影響等缺點。Sun Haoran等[9]以正十六烷基三甲基胺(HTAC)為反浮選捕收劑，研究了菱鎂礦和石英的浮選行為，研究結果表明，HTAC主要吸附在石英表面，與菱鎂礦相比，HTAC對石英具有更強的捕收能力和更高的選擇性，從而能夠有效地去除菱鎂礦中的石英。付泳賀等[10]采用N-牛脂丙撐二胺和碳十醇醚胺組合胺捕收劑為反浮選捕收劑，可有效脫除難選菱鎂礦中的石榴石、角閃石、白云石等雜質，精礦產率為65.99%, MgO含量為47.42%。

脂肪酸類捕收劑極性基與CO32-性質相近，易發生離子交換吸附，對于脫除碳酸鹽脈石有一定分選效果。油酸鈉是最常用的脂肪酸類捕收劑，但存在耐低溫性差、中性和酸性介質中選擇性差等缺點。而烷基磷酸鹽類捕收劑可以有效提高酸性介質中的選擇性。李彩霞等[3]以油酸鈉為捕收劑研究菱鎂礦和白云石的浮選行為,結果表明:在中性條件下，菱鎂礦和白云石的可浮性相近，較難分離, 堿性條件下, 菱鎂礦和白云石可以有效分離。Tang Y等[11]對菱鎂礦和白云石與十六烷基磷酸鉀(PCP)浮選關系的分子動力學模擬研究表明，PCP在菱鎂礦表面的吸附具有選擇性，PCP的化學吸附和優先吸附有助于菱鎂礦疏水性和電負性的提高。

新型捕收劑通過提高起泡性、選擇性、耐低溫性等，有效提高了分選效率，減少藥劑使用量，節約成本，獲得了很好的分選效果。于連濤等[12]以新型藥劑LKD為捕收劑對某低品位菱鎂礦進行浮選試驗研究，在同等條件下，以LKD為捕收劑獲得的精礦指標優于以十二胺作捕收劑獲得的精礦指標。朱一民等[13]采用新型捕收劑DYM-1對菱鎂礦、白云石、石英單礦物進行浮選試驗，結果表明DYM-1對菱鎂礦表現出很好的捕收性,對白云石的捕收性能次之,對石英的捕收性能較差,DYM-1用量為80 mg/L時,菱鎂礦回收率可達98%，白云石回收率為73%，而石英回收率僅為21%。

目前，組合胺類、油酸鈉、烷基磷酸鹽類捕收劑種類多，具有一定的捕收效果，在菱鎂礦浮選中應用較多。新型捕收劑通過提高選擇性、減少藥劑使用量等，降低了成本，具有很好的分選效果，但種類較少，還未能得到大規模應用。應加快新型藥劑的研發和推廣，以提高菱鎂礦分選效率。

1.1.2 抑制劑

菱鎂礦與白云石的可浮性相近，一直是浮選分離的難點，抑制劑的加入可以減少捕收劑在白云石上的吸附，使菱鎂礦與白云石能夠有效分離。常用的抑制劑主要有水玻璃、六偏磷酸鈉等。

水玻璃是通過硅酸根離子吸附，提高礦物表面親水性，對硅酸根離子吸附能力強的礦物抑制效果好，吸附能力差的礦物幾乎不受抑制。與水玻璃相比，六偏磷酸鈉抑制效果更好，所有碳酸鹽礦物都可以被六偏磷酸鈉吸附，在配合捕收劑油酸鈉使用時，對菱鎂礦分選效果更好。

鐘文興等[14]對水玻璃和聚丙烯酸在細粒菱鎂礦反浮選中的抑制作用進行了系統研究,聚丙烯酸能有效地減少細粒菱鎂礦的夾帶行為，對細粒菱鎂礦的抑制效果比水玻璃更好。通過基于密度泛函理論的計算可知，當聚丙烯酸與菱鎂礦、石英三者共存時，會優先與菱鎂礦發生吸附，選擇性地抑制菱鎂礦。Sun Haoran等[15]以六偏磷酸鈉(SHMP)作為抑制劑，使用乙二醇-雙(β-氨基乙醚)-N，N，N′，N′-四乙酸(EGTA)增強六偏磷酸鈉的作用。結果表明，在添加SHMP之前添加EGTA可以增加菱鎂礦和白云石之間的可浮性差異， EGTA和SHMP的組合比單獨使用SHMP更具選擇性，XPS和紅外光譜分析進一步表明，EGTA是一種鈣選擇性螯合劑，可以首先吸附在白云石的鈣吸附位點上，并與SHMP協同作用，增強對白云石的抑制作用。Yang B等[16]采用Na2ATP作為新型抑制劑對菱鎂礦和白云石進行泡沫浮選分離。在Na2ATP存在下，以油酸鈉為捕收劑在pH 10左右實現了兩種礦物的有效分離，菱鎂礦回收率86.22%，Na2ATP的加入抑制了白云石表面油酸鈉的吸附，對菱鎂礦影響很小。

菱鎂礦浮選抑制劑的研究與捕收劑相比相對較少，常用抑制劑水玻璃、六偏磷酸鈉等對菱鎂礦和白云石的分離具有一定的分選效果，但仍存在選擇性差、抑制作用不穩定等問題。復合抑制劑、新型抑制劑雖在選擇性上有所提高，未能解決藥劑存在有毒性危害健康的問題，未來應將綠色環保型抑制劑作為研究的重點方向。

1.2 菱鎂礦浮選工藝

菱鎂礦浮選工藝也是影響浮選效果的重要因素之一，目前最常用的浮選工藝有單一反浮選工藝、反浮選—正浮選工藝、反浮選—正浮選—磁選聯合工藝。反浮選工藝的研究開始最早，對菱鎂礦中的硅雜質有很好的脫除效果。印萬忠等[17]對大石橋菱鎂礦進行反浮選脫硅試驗研究，在最佳條件下，MgO含量由原礦的45.2%提升至46.3%,SiO2含量由1.88%降至0.4%。王玉斌等[18]采用反浮選工藝對萊州菱鎂礦進行提純試驗研究，將反浮選尾礦進行再選，得到產率為70.6%、MgO含量為46.8%的菱鎂礦精礦。

與單獨正浮選或反浮選工藝相比，反浮選—正浮選聯合工藝大幅度提高了菱鎂礦的品位和回收率，是目前使用最多的浮選工藝。代淑娟等[19]對高硅菱鎂礦進行脫硅研究，先采用反浮選將硅含量降低至0.35%，對反浮選精礦再采用正浮選，得到含硅為0.28%的最終精礦。董慶國等[20]采用反浮選—正浮選工藝對低品位菱鎂礦進行提純試驗研究，正浮選采用一次粗選、兩次精選的流程，MgO品位由原礦的32.13%提升至42.25%,雜質SiO2和CaO含量分別降至0.19%和6.73%,獲得較好的提純效果。

反浮選—正浮選—磁選聯合工藝是在反正浮選的基礎上增加了磁選，能夠有效脫除菱鎂礦中的鐵雜質，進一步提高菱鎂礦品位。于傳敏[21]對浮選流程進行改進，采用一段磁選除鐵、兩段反浮選脫硅、兩段正浮選提鎂的工藝流程, 同時在全開路的試驗流程基礎上增加一段掃選,使MgO回收率得到了大幅提高。

2 化學處理法

化學處理法用于處理白云石包體呈微細浸染或以類質同象存在的菱鎂礦。先通過浸出劑對菱鎂礦進行浸出，然后再用不同方法將雜質沉淀分離出去。根據浸取液的不同可以分為酸浸法、銨鹽法和碳化法[22-25]。

無機酸浸出的優點在于反應時間短，提純效率較高，缺點是在浸出過程中會明顯溶解一些鐵等雜質，并且廢液不易處理。與無機酸相比，有機酸通常更具選擇性，但由于有機酸的沸點和分解溫度較低，不能在高溫下使用。Demir F 等[26]以檸檬酸作浸取劑，對煅燒后MgO含量為92.14%、SiO2含量為3.99%的低品位菱鎂礦進行酸浸研究，通過蒸發獲得純度為91%的六水氯化鎂。孫文瀚等[27]以鹽酸為浸出劑，開展了菱鎂礦酸浸脫鈣研究，浸出過程中菱鎂礦表面的CO32-和Mg2+向溶液中同步遷移，而白云石表面的CO32-和Ca2+遷移不同步，白云石的浸出速度大于菱鎂礦，可以通過對菱鎂礦反浮選精礦進行酸浸實現脫鈣的目的。

銨鹽法浸出具有工藝流程短、環境污染小等優點，但銨鹽法提純需要高濃度的反應原料，同時需要在高溫下進行反應，能耗高、生產成本高。李鵬程等[28]用氯化銨溶液作浸出劑，研究了氯化銨用量、氯化銨濃度、浸出時間、浸出溫度、攪拌速度與浸出率的關系，在最佳浸出條件下,對輕燒氧化鎂的浸出率為88.5%。Wang J等[29]開發了一種在氯化銨溶液中用煅燒低品位菱鎂礦生產高純氧化鎂的新工藝,該工藝是基于NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O體系的相平衡設計的，研究了NH4Cl濃度、煅燒菱鎂礦粒度、固液比等因素對鎂萃取程度的影響，建立了鎂萃取的經驗動力學模型。在10 min的浸出時間內，可得到高Mg/Ca摩爾比的滲濾液。通過中間產物4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的分解，生成純度為99.09%的MgO。

碳化法具有選擇性強、不具腐蝕性、易于控制等優點，但存在鈣鎂分離不完全、生產工藝流程長等問題。易小祥等[30]采用碳化法處理巴盟菱鎂礦,以煅燒制得的輕燒鎂為原料,經碳化、浸出和煅燒后,可獲得MgO品位大于99.41%的高純活性產品。Amer A M[31]對低品位菱鎂礦采用碳化法制備高純氧化鎂的工藝進行了研究，在煅燒溫度700 ℃、浸取溫度50 ℃、二氧化碳壓力600 KPa、浸出時間120 min的條件下，可以提取90%以上的鎂。

菱鎂礦三種化學選礦法中鹽酸法和銨鹽法研究較多，碳化法研究較少。酸浸法目前主要以無機酸為浸取劑，而選擇性更好、更環保的有機酸還未能很好應用；與酸浸法相比，銨鹽法雖工藝流程短，廢液易于處理，但反應能耗高，生產成本高；碳化法雖提高了選擇性，但生產工藝流程長，分選效率低。因此，今后應加大研發可回收利用的有機浸取劑，同時發展生物化學法等，既可節約生產成本，又能保護環境。

3 菱鎂礦石的材料制備研究現狀

菱鎂礦在國民經濟建設中有著重要作用，我國菱鎂礦主要用于生產耐火材料，在耐火材料方面的消費量占總消費量的90%。但主要產品低附加值低, 高檔鎂質產品仍需從國外進口，資源未能得到有效利用，為了提高菱鎂礦綜合利用率，近年來研究人員在菱鎂礦制備優質耐火材料、新型建筑材料、精細化工材料方面進行了大量研究。

3.1 優質耐火材料

耐火材料作為最早開始的鎂應用領域，發展最為迅速。通過菱鎂礦與高嶺土、鋁礬土、鋁灰、石英等混合料制備堇青石、鎂鋁尖晶石、鎂橄欖石等耐高溫性好、耐腐蝕性強的優質耐火材料，成為高溫行業最重要的原料，促進了優質耐火材料的快速發展。

Thomaidis E等[32]利用菱鎂礦和高嶺土制備堇青石材料，在1 350 ℃條件下制得孔結構均勻、體積密度為1.43 g/cm3、常溫抗壓強度和抗折強度分別為29和31 MPa的堇青石質多孔耐火材料。

羅旭東等[33]先將菱鎂礦和工業鋁灰濕磨，干燥后加入聚乙烯醇溶液結合劑，成型后經1 400 ℃煅燒制得鎂鋁尖晶石材料，同時還研究了氧化鑭和二氧化鈦對菱鎂礦制備的鎂鋁尖晶石組成結構的影響, 主晶相鎂鋁尖晶石的晶胞常數隨著氧化鑭、二氧化鈦加入量的增加而增大，氧化鑭0.8%、二氧化鈦1.6%時, 鎂鋁尖晶石晶胞常數的增加趨勢有所減弱[34-35]。Wang F等[36]以鋁土礦和菱鎂礦為原料，在1 100～1 400 ℃的不同溫度下通過反應燒結制備了多孔鎂鋁尖晶石，研究了燒結溫度對鎂鋁尖晶石孔結構、抗彎強度和耐化學腐蝕性能的影響，在1 300 ℃下制備的鎂鋁尖晶石孔結構均勻、抗彎強度高(35.6 MPa)、耐化學腐蝕性好。

Manni A等[37]以菱鎂礦、白云石、蜥蜴石為原料，經過燒結，制備出了鎂橄欖石材料，蜥蜴石中石英和Fe2O3可提高鎂橄欖石的抗彎強度和耐高溫強度。羅旭東等[38]以輕燒后的低品位菱鎂礦和硅石為原料，經高溫煅燒制備鎂橄欖石材料，在燒結反應過程中加入氧化鉻促進了鎂橄欖石燒結，提高鎂橄欖石的致密度和常溫強度。

目前，我國優質耐火材料技術水平已有很大提升,致密定形耐火材料、不定形耐火材料、保溫隔熱耐火材料的出口持續增長，但仍存在行業集中度低、中小企業多、低品質耐火材料產能過剩、高品質耐火材料技術難以轉化等問題，未來應提高行業集中度，淘汰較為落后的低品質制品，對不定形耐火材料和節能環保型耐火材料進行更多研究。

3.2 新型建筑材料

菱鎂礦在建材領域應用廣泛，主要有鎂質凝膠材料、鎂質空心砌塊、建筑裝飾材料等。陳后維等[39]先將輕燒后的菱鎂礦與粉煤灰和有機硅防水劑、磷酸等添加劑混合均勻，然后加入氯化鎂溶液攪拌，成型脫模后制備出了耐水氯氧鎂膠凝材料，結果表明改性過的鎂質材料具有優良的耐水性能。Gao H等[40]以低品位菱鎂礦為原料制備了鎂質空心砌塊，研究了用水量、水灰比、砂率和建筑石膏對試塊抗壓強度的影響，在最佳配比下，鎂質空心砌塊抗壓強度遠高于傳統砌塊。呂志道等[41]利用菱鎂礦制備建筑裝飾材料。以輕燒菱鎂礦為原料，加入玻璃纖維布提高復合材料的強度；加入氧化鋁粉末提高復合材料的硬度，加入填料和改性劑進一步提高菱鎂礦復合材料的密實度、抗拉強度和防火性能。

鎂質新型建筑材料經過近年來不斷的研究已經開發出了具有優良的耐水性能的鎂膠凝材料、具有良好保溫和隔音性能的建筑裝飾材料、玻璃纖維復合材料等，產品種類較為完整。

3.3 精細化工材料

菱鎂礦精細化工雖然發展較晚，但技術含量高，產品多應用于高端行業，是最具活力的新材料領域之一。菱鎂礦在精細化工領域的應用主要有納米氫氧化鎂、納米氧化鎂、硫酸鎂、水處理劑、添加劑等。

納米氫氧化鎂和納米氧化鎂具有比表面積大、活性高、阻燃性好等特性，是高功能精細材料、納米復合材料、光學材料的重要原料。目前，主要制備方法是以菱鎂礦輕燒、酸浸除雜后的鎂溶液為原料，并通過反應條件、工藝流程的改變制備多種形態的納米氫氧化鎂和納米氧化鎂。凌觀爽等[42]以微晶菱鎂礦為原料，在水化溫度80 ℃、水化時間90 min、固液比110的條件下，可以制備得到“卡房”狀納米片狀氫氧化鎂；輕燒氧化鎂用量為20%～30%、4% PVP作分散劑條件下，可以得到稍厚片狀納米氫氧化鎂；在水化—煅燒—水熱制備路徑下可制得六角厚片狀氫氧化鎂。劉振[43]以菱鎂礦輕燒粉、鹽酸和尿素為原料,聚乙二醇作為成膠劑，采用溶膠-凝膠法制備了納米氧化鎂，研究發現，聚乙二醇相對分子質量過小不能形成納米氧化鎂，相對分子質量過大會使體系產生不同的團聚現象，添加適當劑量的分散劑, 可以使納米氧化鎂很好地分散，在聚乙二醇相對分子質量10 000、 PVT-1分散劑質量分數1.5%條件下，可獲得純度98.5%、 平均粒徑小于100 nm的納米氧化鎂。

Ngulube T等[44]研究了利用煅燒隱晶質菱鎂礦和埃洛石納米黏土制備的復合材料對去除水溶液中亞甲基藍(MB)的影響。結果表明，MB吸收迅速，最大吸附量為0.65 mg/g，最大去除率為99.66%。再生結果表明，復合材料可重復使用，在第4次再生循環中，去除率為35%，獲得了較好的處理效果。Vhahangwele等[45]以隱晶質菱鎂礦為水處理劑，對其除氟能力和吸附機理進行了研究，菱鎂礦對氟的吸附與pH無關，在接觸時間為20 min、用量為20 g/L、氟化物濃度為60 mg/L時，對氟的去除率>99%，獲得了較好的處理效果。動力學研究表明，吸附過程是通過化學吸附在吸附劑層上進行的。Bekeshev A Z[46]以菱鎂礦為添加劑和填料，研究它對環氧復合材料物理化學性能的影響，研究發現，將菱鎂礦添加到環氧復合材料中，會使環氧復合材料的耐熱性從132 ℃提高到148～216 ℃，增加了材料的熱穩定性，此外，還提高了炭化成品率，從而防止揮發性熱解產物釋放到氣相中，降低了環氧復合材料的易燃性。

菱鎂礦在精細化工領域的發展較為迅速，在制備納米氫氧化鎂和納米氧化鎂方面取得了一定的成效，與國外通過氯化鎂等試劑制備相比，成本得到了顯著降低，對我國鎂產業的發展具有十分重要的意義。但在鎂化學試劑、阻燃劑、水處理劑等方面的應用，仍與國外有很大差距。因此，未來應提升工藝水平，提高鎂化合物產品精細化率，讓精細化工產品應用到更多的領域。

4 結語

(1)浮選法是低品位菱鎂礦資源分選提純研究的重點，在低品位菱鎂礦資源的分選中取得了一定的分選效果，但存在對浮選抑制劑的研究較少、新型藥劑的應用率低、選礦廢水污染環境等問題,未來新藥劑的研發在提高應用率的同時應向環保、可重復利用方向發展。化學選礦法廢液不易處理，今后應加大研發可回收利用的有機浸取劑，同時發展生物化學法等，既可節約生產成本，又能保護環境。

(2)在材料制備方面，優質耐火材料作為我國高端鎂制品主要消費領域，技術水平已有很大提升，但仍存在行業集中度低、高品質耐火材料新技術難以轉化等問題，未來應推動資源整合優化，對不定形耐火材料和節能環保型耐火材料等重要新技術進行更多研究；新型建筑材料具有優異的力學性能，但還無法解決城鎮化快速發展中產生的大量建筑垃圾問題，應加快對可再生、環保、節能型建筑材料的研究；鎂精細化工材料的發展較為迅速，但由于發展時間短，與國外差距最大，且工業應用較少，納米氧化鎂的制備仍是今后的重要研究方向，同時提升工藝水平，提高鎂化合物產品精細化率。讓菱鎂礦資源得到充分利用，對我國菱鎂礦產業發展有十分重要的戰略意義。