金精礦氰化廢水綜合治理途徑分析

張永昕，路曉楠，邰建華，曹巧達

氰化物（CN）具有很強的絡合作用，主要用于冶金和化學合成過程，以及金銀的選礦和貴金屬的提純，產生大量的氰化提金廢水。氰化是黃金冶煉的重要工藝。氰化法從礦物和精礦中提取金銀的研究已有120 多年的歷史。根據金精礦中銅、砷、硫含量的不同，氰化主要有直接浸出工藝（低硫金精礦）、氧化焙燒硫酸除銅氰化工藝（高硫復雜多金屬金精礦）、兩段焙燒氰化浸出（高硫高砷金精礦）等工藝。在金精礦氰化廠應用氰化工藝時，排出的尾礦漿在經過過濾之后產生的含有雜質離子的尾液還需要返回到氰化工藝中，這些雜質離子在經過長時間的積累之后質量濃度較高，這對金的浸出率會產生不利影響，因此，僅可以依賴綜合處理。以往應用的氰化廢水處理法去除氰化物質的效果不佳，不僅無法符合國家污水排放標準，而且企業需要投入較多的成本。基于此，探究既可以有效保護環境又可以節約成本的氰化廢水綜合治理途徑有著十分重要的意義。

1 金精礦氰化廢水概述

1.1 氰化廢水的治理原因分析

氰化物是一種劇毒物質，不易降解。它可通過吸入、口服或皮膚接觸引起中毒，抑制細胞呼吸，阻礙身體組織的呼吸，并損害呼吸和血管中心。氰化提金廢水如得不到妥善處理，將嚴重污染環境，毒害生物，危及人類生存。地下水中氰化物的最高允許濃度為0.05mg/L（按氰化物計算）。工業三廢排放試行標準規定，含氰廢水最大允許排放濃度為0.05mg/L（按游離氰化物計算）。如果含有重金屬離子的廢水未經處理就排放到自然界中，不可避免地會造成重金屬污染。如果被人類消耗，這樣的廢水會導致人類患上各種疾病，有些甚至可能導致癌癥。如果含有重金屬離子的廢水和污泥被濫用于農田灌溉或施肥，其結果不僅會污染土壤，還會進一步污染水體，導致重金屬離子在農作物和水生生物中積累，并通過食物鏈間接危害人類健康。如果氰化物廢水不在浸金系統中多次排放和循環使用，其中的金屬絡合物會逐漸積累，導致氰化物消耗量增加，浸出效率降低。銅礦含量高的礦石產生的氰化廢水含銅濃度高，回收浸出時氰化物消耗較大，浸出成本較高。當系統水量達到飽和時，如果廢水不排放，將影響企業的正常運行。因此，含氰廢水必須定期處理合理排放。

1.2 氰化廢水治理的思路

無論是對于我國的黃金礦山企業而言，還是對于世界上其他國家的黃金礦山企業而言，氰化法浸金都是其從金精礦中提金過程中一種使用頻率較高的方法。氰化法浸金具備著相對久遠的發展與應用歷史，在許多種類別的含金礦石提金中都可以很好地適應，并能夠取得良好的應用效果，回收率可以達到一個較高的水準。隨著科學技術手段的不斷優化和改進，氰化工藝也已經得到了進一步的發展，堆浸法、樹脂法、炭漿法、預氧化—氰化等方法逐漸得到了更為廣泛的應用。

在應用氰化浸金法的過程中，每隔一段時間就需要排放出一定規模的廢水，這種廢水即為含氰廢水，也可以稱之為氰化廢水，眾所周知，氰化物是劇毒物質，含有氰化物的氰化廢水自然也屬于有毒廢水，其中含有的物質除氰化物之外，還存在著一定濃度的鐵（Fe）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）以及少量的金（Au）和銀（Ag）等金屬絡合氰化物。作為劇毒物質的氰化物一旦排放至農田中或水源中，一方面會對民眾和牲畜的生命安全產生威脅，另一方面，生態環境本身的平衡性也會被打破。國家層面所頒布的《工業“三廢”排放實行標準（GBJ4-73）》中明確規定，農田灌溉用水以及工業廢水存在的游離氰根允許排放濃度必須小于0.5mg/L。基于這一規定，決定氰化工藝能否大規模應用的一項關鍵內容即為含氰廢水的處理效果。

舉例來說，我國某金礦冶煉廠在展開生產經營活動時主要應用氰化浸出—鋅粉置換的工藝完成提金，每一天的生產規模可以達到50t，平均產生300m3的氰化貧液，這些貧液中存在的游離氰根單位容積內的含量為3000mg/L，其他雜質離子的含量分別為：銅4000mg/L 甚至更高；鋅150mg/L。并且，該金礦冶煉廠還會將貧液進行反復多次的利用，隨著利用次數的逐漸增加，貧液中含有的鐵、鋅、鉛、銅等雜質離子也會隨之不斷積累，這些對置換率、洗滌率以及氰化浸出率都會產生一定的負面影響，每隔一段時間就需要向外排放一定規模的氰化廢水。在對這些氰化廢水進行處理時，該金礦冶煉廠應用的方法為漂白粉（CaOCl2）法，該冶煉廠對這項處理方法的掌握程度較高，但這種方法需要投入較多的成本，并且處理期間還會生成有毒氣體——氯氣，這也就意味著該廠在處理氰化廢水時取得的效果不佳，排放出的廢水中有害物質含量沒有達到允許排放的標準，對周邊生態環境產生了比較惡劣的影響。該金礦冶煉廠的情況并非個例，我國依舊存在著一些氰化廢水處理質量不佳的冶煉廠，基于這一情況，研究更加有效和先進的氰化廢水綜合治理途徑對維護生態環境、促進社會發展有著十分深遠的意義，這也是黃金冶煉企業實現自身健康、長久發展所要面臨的一項嚴峻問題。

2 綜合治理金精礦氰化廢水的途徑

在處理氰化廢水時，按照處理后產物的不同，可以將處理方法分為兩個類別，分別是凈化法和回收法。

2.1 凈化法

立足于原理角度，將氰化廢水中存在的氰根利用強氧化劑對其進行氧化，進而破壞氰化廢水中含有的氰化物，這種氰化廢水處理方法即為凈化法，換言之，分離CN-中的C 和N，最終使其喪失毒性。現階段，可以實現破壞目的的手段存在著較多類別，我國應用凈化法處理氰化廢水時的形式主要有堿氯化法、二氧化硫—空氣氧化法、過氧化氫法以及臭氧法等。

2.1.1 堿氯化法

堿氯化法實際上是一種統稱，具體而言，這一方法指的是借助液氯（Cl2）或者是漂白粉（CaOCl2）將氰化廢水進行凈化的形式。在堿性介質中，將上述兩種物質進行水解之后，就可以產生次氯酸根（ClO-），這種物質本身具備著強氧化性，在經過一段時間的反應之后，可以逐漸將CN-氧化，并將其轉變為氮氣（N2）和二氧化碳（CO2）的形式進行去除。總體而言，堿氯化法這種處理工藝已經發展到了一個比較成熟的程度，在許多金精礦處理氰化廢水的場合中都有著十分廣泛的應用，并且可以產生比較良好的凈化效果。但是，這種方法在實際應用的過程中也存在一定的劣勢，比較典型的一項問題即是其在處理污水的過程中會產生一定的氯氣，這種氣體本身有著較強的毒性，這也就意味著這種處理方法在應用是很有可能會產生二次污染，因此，還涉及到二次處理，才可以達到相應的排放標準。不僅如此，堿氯化法在應用期間需要消耗較多的藥劑，并且無法回收氯化鈉，使用這種方法的企業需要承擔較高的廢水處理成本。

2.1.2 二氧化硫—空氣氧化法

就上述內容可知，堿氯化法在實際應用氰化廢水處理期間可能會涉及二次處理，與這種方法不同的是，二氧化硫—空氣氧化法在具體進行氰化廢水處理時有著更多的優勢，并且也有著其他凈化處理法所不具備的特征。具體而言，二氧化硫—空氣氧化法在處理氰化廢水時可以取得良好的效果，并且金精礦企業并不需要在其中投入較多的成本，這也意味著企業可以獲取到更多的經濟效益。除此之外，下文中提及的酸化回收法在應用時生成的廢水在使用二氧化硫—空氣氧化法處理之后，其中含有的氰化物含量也可以有效降低，從而達到國家所規定的工業污水綜合排放標準。

在將二氧化硫—空氣氧化法實際應用到工業試驗中時，要將反應環境的pH 值控制在7 ～9 的范圍內，并使用石灰乳將存放在中和槽中的氰化廢水本身的pH值調節到10 ～12的范圍內。在進行反應的過程中，pH 值會隨著時間的推移降低，因此還應當在反應槽中置入氫氧化鈉溶液，將反應過程中反應環境的pH穩定在7 ～9 之間，在這樣的反應環境中，借助Cu2+作為催化劑，氧化劑則為二氧化硫和空氣，在經過反應過程之后，氰化廢水中的氰化物會在氧化作用下轉變為氰酸鹽（CNO-），在后續的反應中，氰酸鹽還會被進一步分解成碳酸鹽和氨。在經過為期15 天的工業試驗之后，氰化廢水處理車間向外排出的廢水中含有的氰化物質量濃度可以與國家工業污水綜合排放標準相符合。表1為二氧化硫—空氣氧化法應用到氰化廢水處理工業試驗中去除廢水中氰化物的實際效果。

總體而言，二氧化硫—空氣氧化法在實際應用期間可以將氰化廢水中CN-以及各種金屬雜質離子的含量降低到0.1mg/L，尤其是氰化廢水中存在的鐵氰絡合物，也可以被有效的去除。與此同時，二氧化硫—空氣氧化法可以在室溫下實現快速反應，并且二氧化硫的來源通常是借助單質硫的燃燒或者是焙燒爐的煙氣，價格低廉且獲取難度低，需要投入的成本較低，還可以取得良好的凈化效果。相對而言，二氧化硫—空氣氧化法這種凈化廢水處理法有著十分廣闊的應用前景。

2.1.3 過氧化氫法

過氧化氫這種物質本身具備著強氧化作用，在使用這種方法進行氰化廢水處理時，堿性環境和常溫環境均可以作為其反應環境。在實際處理時，需要使用到催化劑，通常會選擇銅離子或者是甲醛，這兩種物質可以使過氧化氫在含有硫氰酸根的廢水中最大限度地發揮其本身的作用，并促使氰化物在氧化作用下轉變為不具備毒性的氰酸根。

在將過氧化氫法實際應用到金精礦氰化廢水處理中之后，可以發現，氰化廢水在被過氧化氫處理之后，其含有的金屬雜質離子，例如鋅、鋇、鈣、鐵以及銅等，其含量均可以降低到0.5mg/L以下。在經過過氧化氫與氰化廢水的反應之后，這些金屬雜質離子會轉變為堿式鹽混合物的形式，并在沉降的作用下有效去除。總體來看，過氧化氫法在應用到金精礦氰化廢水處理的過程中使用到的處理設備并不復雜，處理氰化廢水的操作安全性較高，一方面，可以取得良好的凈化處理效果，另一方面，經過過氧化氫法處理過的廢水在經過過濾之后依舊可以返回到氰化浸出工藝中應用，這對于金的浸出也是十分有利的。但是，過氧化氫法在應用時也有一定的局限性，即該方法在氰化物含量較低的氰化廢水處理中的適應性更強，在處理氰化物含量較高的氰化廢水時則需要投入較多的氧化劑，也就是說要消耗較多的成本，適應性較差。

2.1.4 臭氧氧化法

從某種程度上來看，臭氧氧化法可以說是處理金精礦氰化廢水的一種理想化方法。臭氧本身屬于強氧化劑的一種，其氧化能力在可以天然獲取的元素中居于第二位，僅次于氟，并且是次氯酸氧化能力的2 倍，因此，相較于堿氯化法而言，臭氧氧化法在處理氰化廢水時的氧化會達到一個更高的程度，去除氰化物的能力也更強。不僅如此，氰化廢水在利用臭氧氧化法處理之后的廢水還可以回到氰化工藝系統中進行循環利用。并且，由于溶液中含有的溶解氧濃度上升，金的溶解也可以進一步加快，提金效率能夠得到大幅度提升。在將臭氧添加到氰化廢水之后，可以在短時間內迅速發生反應，其中存在的氰根會在氧化作用下轉變為氰酸鹽，并在水解作用下產生碳酸根離子和銨離子，氰化廢水本身便不再具備毒性。

在實際應用臭氧氧化法期間，其優勢主要體現在如下幾個方面：第一，臭氧凈化方法操作簡單，可控性強，并且自動化程度也處于一個較高的水平，只要存在空氣和電，就可以隨時隨地進行制取，這對于一些交通條件較差的金精礦氰化廠而言是非常有利的；第二，臭氧氧化法鏡湖氰化廢水的效率較高，并且在處理過程中和處理之后均不會產生二次污染。基于這些優勢，臭氧氧化法在世界范圍內都贏得了廣泛地重視。但同樣應當注意的是，臭氧氧化法在應用期間也存在著一定的缺陷，主要表現為制取臭氧需要消耗較多的電能，需要投入一定規模的成本，這對臭氧氧化法的大規模推廣應用產生了一定的制約作用。

除上述四種方法之外，金精礦氰化廠在處理氰化廢水時可以應用的凈化法還有生物解毒法、尾礦池內自然凈化法、硫酸亞鐵—石灰法以及空氣吹脫法等多種形式，在此不過多敘述。

2.2 回收法

將氰化廢水中存在的氰化物再生，并回收其中的有價金屬，進行再次利用，變廢為寶，這種方法即為回收法。處理氰化廢水應用的回收法主要有兩種，分別是酸化法和硫酸—硫酸鋅法。

2.2.1 酸化法

酸化法是金精礦氰化廠在使用回收法處理氰化廢水時比較常用的一種形式，該方法主要是將硫酸添加到氰化廢水中，從而使整體的pH 值降低，在這樣的環境下，CN-會變成HCN，這種物質的沸點僅為26.5℃，因此，當酸化法處于常溫的環境中，HCN 就會逸出，利用專業設備將HCN 氣體引入到吸收器中，并在堿性物質的幫助下進行吸收，通常會選擇氫氧化鈣或氫氧化鈉，可以收集到20%～30%的氰化物溶液，使用氫氧化鈣投入的成本要低于氫氧化鈉。酸化回收法在實際應用期間不僅可以回收有價金屬，還可以回收氰化物，因此，其應用頻率較高。但是，這種方法在應用期間經過處理的氰化廢水中還存在一定濃度的殘氰，這也就意味著還需要進行二次處理，才可以真正達到國家規定的工業污水排放標準，在進行二次處理時，可以使用上述內容中提及的二氧化硫—空氣氧化法，取得的處理效果較好。

2.2.2 硫酸-硫酸鋅法

硫酸—硫酸鋅法在處理氰化廢水時需要在其中添加硫酸鋅，在經過反應之后，其中存在的簡單的氰化物以及銅、鋅的氰絡合物就會變成白色沉淀狀的氰化鋅，在進行過濾之后，就可以獲取到氰化鋅。之后再借助硫酸處理氰化鋅，此時，就會逸出氰化氫氣體，在堿物質的吸收作用下，氰化氫氣體會再生，并形成濃度較高的氰化物溶液。在使用硫酸-硫酸鋅法處理氰化廢水時，回收的氰化物率能夠達到88%。

3 總結

綜上所述，針對金精礦含氰廢水綜合處理新工藝的研究有著十分重要的意義，對于黃金冶煉行業而言，如果有效處理含氰廢水是其本身實現可持續發展的重要問題之一。當前，我國各個金礦企業均不斷致力于投入成本少且處理效果佳的氰化廢水處理方法，一方面，這可以實現企業經濟效益的充分提升，另一方面，也可以對生態環境帶來更低的負面影響，實現社會效益和經濟效益的全面強化。