光熱超疏水材料防除冰機理及應用研究進展

孫文，褚福強，李淑昕，高潔，馮妍卉

光熱超疏水材料防除冰機理及應用研究進展

孫文，褚福強，李淑昕，高潔，馮妍卉

（北京科技大學 能源與環境工程學院，北京 100083）

液滴的凍結、積聚往往會對生產、生活造成不利影響，降低設備的運行功效，甚至嚴重危害生命安全。相較于需要借助外力的主動式防除冰技術，超疏水表面優異的拒水性使其能夠實現被動式防除冰，且無需消耗外部能量，從而受到廣泛關注。在此基礎上，光熱超疏水表面結合了主動防除冰和被動防除冰兩方面的優勢，能在結冰過程的各個時期發揮作用。比如，在結冰前促進液滴的自清除，在結冰時升溫表面、延緩成核，在結冰后加速融冰、快速除冰，從而實現節能且高效的固體表面防除冰。概述了超疏水表面的潤濕特性和防除冰機理，重點介紹了不同種類光熱材料的光熱轉化機理，包括基于分子熱振動的碳納米光熱材料，基于納米粒子等離激元效應的光熱材料，以及基于電子?空穴對非輻射弛豫的半導體光熱材料?？偨Y了常用的提高光熱轉化效率的思路方法，并對比了各類光熱超疏水表面在結冰、防冰、除冰及光熱響應等方面的性能。最后，針對光熱超疏水材料在制備和實際應用中可能存在的問題，分析了未來的發展方向與面臨的挑戰，為光熱超疏水材料的進一步發展與應用提供思路。

超疏水；光熱轉化；防除冰；碳材料；等離激元效應

結冰是自然界常見的現象，經典形核理論認為，要實現這一相變過程，需要以兩相的自由能差作為根本驅動力，并克服新相產生的界面自由能[1-2]。當水處于0 ℃以下的過冷狀態時，內部水分子能夠重新排列，形成初始晶胚，當晶胚尺寸大于其臨界尺寸時可形成冰核，進而不斷生長形成固態冰[3-4]。在能源、機械、交通等工業領域均存在很多具有危害作用的積冰現象，例如風電場渦輪葉片上的積冰[5]，凍雨天氣造成的輸電線路大范圍覆冰[6]，高空多變環境條件下飛機等航空設備表面的結冰[7-8]等，這些現象輕則降低生產效率，重則造成嚴重的安全事故。

針對這些問題，研究人員提出了一系列防冰除冰方法，其中較早且應用廣泛的是借助外力的主動式防除冰方法，包括機械除冰[9]、熱力除冰[10-11]、化學除冰等[12]。這些方法存在成本高、能耗大、效率低等問題，會對生態環境造成污染，不符合綠色發展理念。研究基于物體表面特性的被動式防除冰技術主要從以下3個方面考慮：在結冰形核之前使水容易滾落或彈離表面[13]；在結冰過程中，通過減小液滴與表面的接觸面積，并形成氣腔，以減緩熱量的傳遞，從而延緩結晶過程，或通過增大成核勢壘延緩結冰形核[14-15]；在結冰后，通過降低表面冰層的黏附強度，使冰層能夠依靠自身重力或風力自行脫落[16]。這些技術不會對物體表面造成損傷，且無需額外投入能源，其適用范圍更加廣泛。其中，具有獨特粗糙結構和低表面能的超疏水表面可以完美地結合以上幾方面作用，它一直是防除冰研究的重點關注對象。此外，在超疏水特性的基礎上，構造具有光熱效應的超疏水表面，能夠最大程度地利用太陽能，顯著提高表面溫度，增強防除冰能力。

基于以上分析，文中聚焦于被動式防除冰技術，系統地回顧超疏水表面和光熱超疏水表面的防除冰機理，介紹當前國內外最新的研究進展。首先，對超疏水表面的原理及其防除冰的機理進行介紹，分析超疏水表面的優勢，亦指出其在超低溫和高濕度等惡劣條件下的性能失效問題。其次，介紹光熱超疏水表面的防除冰機理及應用進展，包括碳納米光熱材料及其防除冰應用，納米粒子等離激元光熱材料及其防除冰應用，以及半導體光熱材料及其防除冰應用。最后進行總結和展望，分析光熱超疏水材料在制備和實際應用過程中存在的問題，展望未來應努力的方向。擬為超疏水表面和光熱超疏水表面在飛機防除冰、風力機防除冰、輸電線防除冰等方面的應用提供基礎支撐，亦為基于固體表面設計與調控的先進防除冰技術的發展提供思路。

1 超疏水表面防除冰機理及進展

1.1 超疏水表面潤濕特性

液滴在固體表面的靜態潤濕行為是氣固、氣液、液固界面張力平衡的結果，常用接觸角來表征，如圖1a所示。接觸角表示固液界面與液氣界面的切線的夾角，一般認為接觸角大于90°的固體表面為疏水表面，大于150°為超疏水表面。表面粗糙度和非均一性共同導致液滴在動態潤濕行為中存在的接觸角滯后現象，接觸角滯后用前進接觸角a與后退接觸角r之差表示。當液滴位于傾斜固體表面時，亦可用滾動角來衡量液滴在表面的機動性。表面滾動角如圖1b所示，即液滴恰好開始向下滾動時，傾斜面與水平面的夾角。滾動角與前進和后退接觸角之間的定量關系可用式（1）表示[17-18]。

sin=(cosr?cosa) (1)

式中：為液滴質量；為重力加速度；為經驗系數；為液滴垂直于運動方向的寬度；為液滴氣液表面張力。

超疏水表面的滾動角一般小于5°，表明其具有優異的自清潔性能。

圖1 液滴在固體表面的潤濕特性

固體表面的接觸角與其表面微納粗糙結構和低表面能化學成分密切相關[19-20]。如圖2a所示，以荷葉為例，其表面呈現乳頭狀微米結構和樹枝狀納米結構[21]，并覆蓋有低表面能的蠟質層，使得液滴與表面微納粗糙結構之間存在氣腔，液滴無法滲入粗糙結構內部，極大地減小了液滴在其表面的黏附，從而使液滴能夠輕易滾落表面，這也被稱為“荷葉效應”?；诜律砟睿陙砣斯ぶ圃斐鲈S多具有卓越性能的超疏水表面。Lai等[22]發現，當涂覆有低表面能物質的表面的微納結構中的孔洞相互連接，并向外開放構成3D納米多孔網絡（如圖2b所示）時，液滴在表面上的黏附僅依靠其與低表面能分子的范德華引力，受外力后能夠立即從表面滾落，無任何滯后現象。此外，在微米結構上添加納米結構，形成了多級微納結構，能夠提高單級微米結構的超疏水性，并彌補單級納米結構不耐磨的缺陷，在實際應用中的表現更優異、更穩定[23-24]。如在棘輪狀微米結構上生長納米級ZnO結構[25]，采用超快激光燒蝕和化學氧化法在微錐陣列上形成微米級花狀和納米級草狀的三重尺度結構（圖2c）[26]等。作者團隊開發了一種制備簡便、價格低廉的金屬基底超疏水表面制備方法，結合表面沉積和表面刻蝕得到了微納結構，再采用低表面能物質進行改性，如圖2d所示，得到的鋁基超疏水表面的接觸角可超過160°，滾動角低于5°，表面冷凝液滴具有高遷移率和低表面覆蓋率[27]。作者團隊亦基于水熱法，以TiCl3溶液原料在玻璃基底上成功地制備了一層白色、致密、均勻的TiO2薄膜，該薄膜表面具有微納米復合結構，薄膜表面由TiO2微球顆粒組成（圖2e1），微球由納米短棒呈放射狀聚集而成（圖2e2）；進一步采用氣相沉積法在具有微納米二級結構的表面修飾低表面能物質后，即可形成超疏水表面，水滴在表面的接觸角均在152°以上[28]。

圖2 幾種典型超疏水表面SEM圖像

1.2 超疏水表面防除冰機理

超疏水表面具有獨特的潤濕特性，使其具有巨大的防除冰潛力，國內外學者開展了液滴在結冰前、結冰過程中及結冰后不同階段的防除冰機理研究。在結冰前，液滴在超疏水表面的狀態極不穩定，可在自身重力或輕微外力作用下滑落，或撞擊表面快速彈離，從而有效防止結冰行為的發生[29-31]。Lei等[32]在普通親水基材中混入經十八烷基三氯硅烷（OTS）改性的SiO2納米顆粒，獲得了靜態接觸角為165.5°、滾動角為5.3°的超疏水表面，成功使0 ℃的水滴從?8 ℃超疏水涂層表面彈離。此外，當超疏水表面上的冷凝液滴合并后，所釋放的表面能易引發自推進跳躍運動[33]，能夠最小化平均液滴的尺寸和表面覆蓋率，與普通疏水表面相比，其霜峰生長速度約為原來的三分之一[34]。作者團隊在該領域已展開了多項前期研究，如圖3a所示，針對超疏水表面上液滴的跳躍能力如何幫助防冰霜的問題，提出了相鄰液滴之間的平均距離以及與相鄰液滴之間的接近程度/（為平均液滴直徑）等2個衡量指標，進而建立跳躍能力與防冰霜效果之間的定量關系，該定量關系與實驗數據吻合良好[35]。

在結冰過程中，一方面，液滴的臨界成核半徑和成核能壘等關鍵因素受到表面微納結構和低表面能物質的影響，合理的設計可以增大冰晶成核能壘，從而抑制成核，起到有效延緩結冰的效果；另一方面，較小的固液接觸面積和氣腔的存在減小了傳熱速率，使得液滴的凍結時間延長[36-37]。Eberle等[38]制備了11種具有不同潤濕性的納米紋理表面，發現與單級納米結構相比，由于分級結構減小了固液接觸面積，從而表現出更低的成核溫度，實現了液滴在?21 ℃表面上約25 h的凍結延遲，且溫度每升高1 ℃，平均成核延遲時間增加1個量級。同時，液滴在撞擊?25 ℃材料表面時可以完全反彈。Shen等[39]觀察統計了5種潤濕性（從親水到超疏水）的表面，研究了它們各自對應的固液界面、液氣界面及液滴內部的成核率和總成核率隨溫度的變化情況。結果表明，與固液界面附近的異相成核相比，體成核由較低溫度下的高能量引入而快速形成，且在較低溫度下起著重要作用。對于親水性光滑基底表面，水滴的結冰成核絕大部分由異相成核支配，大大降低了冰成核能壘，導致水滴迅速凍結。通過氟化修飾和微納結構設計，固液接觸面積減小，異相成核的能壘升高。其中，接觸角為161°、滾動角為2°的超疏水表面上的冰成核絕大部分為均相成核，成核溫度顯著降低了約13 ℃。

圖3 超疏水表面防除冰機理

在結冰后，盡管冰與基質表面的黏附力受到很多不明確因素的影響，但除了微納結構的影響外，還可以從范德華力、氫鍵作用力和靜電引力等3種主要分子間作用力進行考量[40]。超疏水表面較低的固液接觸面積和疏水基團可大大減弱范德華力和氫鍵作用，靜電引力則可以降低材料的介電常數，如聚四氟乙烯（PTFE）便是常用材料之一[41]。此外，Menini等[42]認為超疏水表面多孔結構中的空氣殘留可能產生內部或殘余應力，使冰層形成裂紋并脫粘。Wang等[43]研究也發現，實際接觸面積較小會導致應力集中，從而促進界面裂紋的擴展，冰的黏附強度隨著接觸面積的減小而減小，最小可達到1.9 kPa。

超疏水表面在融冰排水方面具有獨特的優勢。作者團隊確定了豎直超疏水表面上剝落和跳落2種冰霜自清除模式：在相同環境條件下，較厚的霜層由于超疏水表面對界面處融化水層的排斥，而在重力作用下整體剝落脫離（圖3b1）；較薄的霜層會在融化過程中分解積聚，釋放大量的表面能，通過自推進跳躍脫離表面（圖3b2）[44]。此外，作者團隊亦率先報道了超疏水表面上結冰液滴融化過程中的旋轉、跳躍、滑移等自推進行為（圖3c），這主要歸結于超疏水表面的超滑特性和不規則形狀的冰水混合物對較大表面能的保持，使得發生聚結時可能在各個方向運動，極大地降低了液滴在表面的覆蓋率[45]。

前文已提及，優異的防除冰效果需要合適的結構設計[46]，否則會表現出促進冰成核[47]、增大冰黏附強度[48]等相反的效果，尤其是處于特殊環境或惡劣條件下時。比較典型的是，在低溫高濕環境下，滲透到微觀結構中的水蒸氣凝結會改變表面的潤濕狀態，從而使其失去超疏水性，超疏水涂層的抗結冰能力也會隨著時間的推移、表面溫度的降低而減弱[49]；冰在粗糙結構內的機械互鎖會增強附著力[50]；隨著結冰除冰循環次數的增加，表面納米結構容易被破壞，延遲結冰的能力也大大減小[51]。此外，當液滴撞擊超疏水表面時，受到撞擊力和環境條件的影響，也可能存在釘扎現象，從而不能完全彈離表面。此時，殘留在表面的部分液滴被凍結后易損壞表面粗糙結構，且難以去除，實質上降低甚至破壞了其表面疏水性。

2 光熱超疏水表面防除冰機理及進展

太陽光作為蘊含量巨大的能源寶庫，一直以來備受關注。世界氣象組織于1981年公布的太陽常數值（輻射強度）為1 368 W/m2，經過大氣層的吸收、云層反射和散射后到達地面時的輻射強度一般在1 000 W/m2左右，定義為1個太陽照度[52]。太陽光產生的熱量能夠顯著提高表面溫度，是最原始且直接有效的防除冰方法。如Dash等[53]使用光熱金屬陶瓷作為選擇性吸收劑，將市售泡沫作為底部隔熱層，盡可能減少導熱損失，在1.8個太陽照度下，材料在100 s內從?25 ℃升溫至10 ℃，使得冰滴融化。Guo等[54]將光熱納米碳纖維與兩親性材料結合，利用親水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）鏈段結合大量水分子，抑制了氫鍵網絡的形成，從而降低水的冰點。低表面能聚二甲基硅氧烷（PDMS）降低了冰的黏附強度，在150 W日光燈照射下不僅顯著延遲了結冰時間，也使冰層融化速度變為原來的2倍。然而，上述表面往往由于疏水性不足而存在水滴殘留的問題，一旦失去光照，融化的水滴將發生二次凍結。在戶外應用中，灰塵或其他污染物的覆蓋也會大大降低光熱效率。為此，將光熱特性與超疏水特性相結合，開發光熱超疏水表面，可進一步強化超疏水表面的防除冰性能[55]。根據光熱轉化原理的不同，可將光熱材料分為碳納米材料、基于納米粒子等離激元效應材料和半導體材料三大類。

2.1 碳納米光熱材料及其防除冰應用

太陽光對地面的輻射主要為43%的可見光（380～ 760 nm）、48%的紅外光（760～2 500 nm）和3%的紫外光（300～380 nm）。天然黑色的碳材料因具有寬帶光吸收，而被廣泛用于光熱轉化，其光熱轉化主要源于碳納米材料中大量共軛結構的作用。如圖4a所示，π軌道電子在吸收光子能量后被激發到π*軌道，通過電子?聲子耦合從最低未占據分子軌道（LUMO）弛豫回最高占據分子軌道（HOMO），從而釋放熱量。特別是對于光子能量較小的近紅外光，分子需要非常低的帶隙以實現光吸收[56-57]，且能隙隨著共軛π鍵數量的增加而減小。存在大量π鍵的材料可以吸收各種波長的太陽光，從而促進電子激發，這也是它們呈現黑色的原因之一[58-59]。常用材料包括碳納米管、還原氧化石墨烯、生物質廢棄物等碳基納米材料[60-62]，以及聚吡咯、聚多巴胺等聚合物材料[63-64]。Jiang等[65]在乙烯醋酸乙烯酯（EVA）表面噴涂超疏水碳化硅/碳納米管涂層，其中較大的碳化硅顆粒構成了微米級的峰狀結構，較小的條狀碳納米管在峰狀結構上形成了納米尺寸的絨毛狀結構，該涂層表面上的水滴接觸角高達161°，滾動角低至2°。在溫度?30 ℃和相對濕度30%的實驗環境下發現，未處理的EVA表面液滴的凍結始于液固界面處的自發異相成核，而涂層表面上液滴的凍結則首先從氣液界面的均相成核開始，且凍結時間從15 s增至66 s，冰的黏附強度從25.65 kPa急劇降至2.65 kPa。在除冰試驗中，用近紅外光照射涂層上的冰層，涂層表面的溫度迅速上升，冰層從冰?固界面處開始融化，在250 s后完全融化，光熱轉換效率高達50.94%。

通過結構設計最大程度地捕獲入射光也是增強光吸收的常用的有效方式。例如Ghai等[66]采用兩步生長法合成了多級蒲公英花狀碳納米結構（如圖4b所示），即使施加不同角度的入射光，在300～2 000 nm寬波長范圍內仍具有約99.9%的高吸收率。Wu等[67]創新性地使用廉價蠟燭煙灰制備出具有優秀性能的光熱超疏水表面，如圖4c所示，黑色具有天然的太陽光吸收和光熱轉換能力，不完全燃燒的碳?？梢孕纬商烊坏亩嗉壩⒓{層次結構。這些層次結構在賦予其自身超疏水性的同時，可以通過多次內部反射捕獲陽光。實驗表明，只有不到1%的陽光被反射和散射，在1個太陽照度下就可以實現約53 ℃的溫升。此外，在碳粒結構上面沉積一層二氧化硅殼進行加固，并接枝疏水的聚二甲基硅氧烷（PDMS），超疏水性使其表面可以立即除去融化的水和灰塵等污染物，避免融化水的反射和污染物對光的阻擋，有利于保持長期的高光熱效率。融冰實驗也證實了該涂層具有快速熱響應性能，只需720 s即可融化所有冰，并且保持表面干燥。

模板法具有形狀易控的優點，能夠在保證性能的同時很好地適用于大規模批量生產。Wu等[68]采用雙模板法制備了微納分層結構的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/還原氧化石墨烯（rGO）薄膜。如圖5a所示，首先將糖/鹽立方體加入PDMS/GO混合物中，除去第1模板的糖/鹽，可獲得三維多孔PDMS/GO膜，再在高真空條件下除去第2模板的水，得到目標薄膜（HPG）。在真空蒸發過程中，密封水的蒸發導致外PDMS膜的拉伸，并在排氣步驟中形成如圖5b所示的納米級褶皺，捕獲了更多的入射光。當薄膜厚度減小至納米級時，宏觀尺度結構的損失會抑制幾何光的捕獲，而薄膜過厚會增強沿厚度方向的散熱，導致平衡溫度降低。由此，選擇在不同基底上生成厚度約為2 mm的薄膜，在施加1個太陽照度的光照后，即使環境溫度低至?40 ℃，所有表面的溫度也都可達到0 ℃以上，且液滴保持不完全凍結（圖5c）。若冰已經形成（如圖5d所示），則在施加1個太陽照度光照后可以快速融化底層冰，并使其從30°傾斜表面上整體滑落，冰的附著強度約為0.2 kPa。即使在?50～?60 ℃的極低溫條件下，冰的黏附強度也僅為25 kPa，可以依靠自身重力而滑落。

圖4 碳納米材料光熱機理及其防除冰應用

相較于以往將光熱材料直接嵌入涂層的做法，Xie等[69]將聚吡咯化學沉積在納米棒上，以增加光熱作用的表面積，在1個太陽照度照射1 min后，溫升達到32 ℃，在10 min后達到52 ℃。在?10 ℃的黑暗條件下，表面液滴凍結時間是原來的10倍，施加光照后能夠迅速融化，并從表面滑落，且涂層表面的冰的黏附強度顯著降低至51.6 kPa。Xie等[70]也在使用模板構成的微柱陳列結構表面繼續噴涂一層碳粉和碳納米管的混合物，進一步優化了其表面形貌，在有限的空間內產生了更多的光空間，從而改善了材料的光吸收性能，最終涂層在波長200～2 000 nm范圍內的平均吸收率達到98.04%。通過對平面和孔表面上的光線進行數值模擬發現，從平面反射的光隨機分布在每個空間角度，而從孔底面反射的光大部分被孔的側壁所吸收，只有少量光從孔中逸出。對比實驗也表明，微孔陣列結構的加入使表面吸收率得到提升，且從孔中逃逸的光線隨著微柱寬深比的減小而減少，即使在0.35個太陽照度的低光照下，也能使表面溫度升至0 ℃以上，從而有效除冰。需要注意的是，隨著溫度的升高，中紅外波段較高的吸收將導致較高的輻射熱損失，從而影響光熱轉化效率。

2.2 基于納米粒子等離激元光熱材料及其防除冰應用

當入射光線的光子頻率與金屬納米粒子表面電子的固有頻率一致時，將與納米粒子周圍電場相互作用，引起集體振蕩[71]。當納米粒子尺寸小于入射光波長時，表面等離子體激元的振蕩將被局限在納米粒子周圍，即局域表面等離子體共振（LSPR）效應[72]，如圖6a所示。通過調控納米粒子的尺寸、形貌，或在其表面摻雜其他物質來改變介電常數，可以實現共振峰位置、強度等特性的調節，增強太陽光吸收[73-74]。其光熱轉化的本質在于受光激發后，材料內部通過朗道阻尼產生熱電子?空穴對（即熱載流子），以電子?電子散射過程重新分配能量，與聲子相互作用，將能量轉化為晶格的振動能，再傳遞到周圍環境中，從而使周圍環境的溫度升高[75-76]。

圖5 模板法制備光熱涂層及其防除冰應用[68]

圖6 納米粒子等離激元效應及其光熱轉化防除冰應用

由于金、銀等貴金屬納米粒子的等離子體共振峰峰值在可見光區域，從而被廣泛應用。2018年，Mitridis等[77]通過逐層濺射沉積工藝在熔融石英和丙烯酸（PMMA）基底上沉積了納米金粒子和二氧化鈦（圖6b1）。其中，二氧化鈦作為電介質增強了單個金納米結構的等離子體激元共振和近端納米結構的等離子體激元耦合，使金?二氧化鈦薄膜在可見波長范圍內有超過80%的高吸收水平，實現了寬帶光吸收。盡管此表面沒有超疏水性，在施加光照后仍能使冰的黏附強度急劇下降（圖6b2）。同時，如圖6b3所示，通過膜厚調節吸收和透明度，在2.4個太陽照度下表面液滴的凍結時間從230 s延長至910 s。

考慮到貴金屬較高的成本和較窄的吸收帶，近年來的研究表明，基于金屬陶瓷的等離子體材料可作為替代品用于可見光和近紅外區域的光熱轉化。其中，最典型的材料為氮化鈦納米粒子。2019年Ma等[78]設計并制作了一種基于氮化鈦和聚四氟乙烯（TiN? PTFE）混合納米結構的光熱超疏水薄膜，可以通過構建不同長度的TiN納米粒子陣列，調整其等離子體的性質，從而實現光熱效率的最大化。當陣列中納米粒子的長度為200 nm時，在波長808 nm處具有最低的反射率，且在0°～40°內的不同入射方向都顯示出低反射率，顯著提高了光能的利用效率。在?10 ℃條件下用808 nm激光照射，可在15 s內融化厚度為2～3 mm的冰層，在50 s后大部分冰融化成水。

除了最大程度吸收太陽光以外，理想的光熱表面也應盡量避免中紅外波段的輻射熱損失，可通過光譜選擇性吸收來達到該目的。如Ma等[79]在金屬基底上構建的“球形仙人掌”結構，在實現超疏水性的同時能夠選擇性地將波長為0.3～2.5 μm的太陽光捕獲在納米間隙中，結合表面覆著的TiN納米粒子，加強了光熱轉化。具有較長波長的中紅外光不太可能被這些小納米間隙捕獲，它們將被金屬基板反射回自由空間，達到抑制輻射熱損失的目的（圖6c）。通過控制分層表面的特征尺寸或TiN納米顆粒層的厚度來調節截止波長，從而實現光譜選擇性吸收，在1個太陽照度下太陽光熱的轉換效率為71%，溫升可達61 ℃。此外，超疏水性使冷凝液滴能夠在成核前從表面彈跳脫離，從而減少結霜。即使生成冰霜，也能在光照下迅速融化并脫離，從而保持干燥狀態，甚至在?60 ℃環境下也可以防止固著液滴的凍結。

目前，盡管已經報道了許多針對光熱超疏水表面的研究，但大多只考慮了在平面中的應用。許多設備往往具有凸起、凹陷、扭轉等復雜多變的形狀，使得防除冰工作的難度大大增加。以電纜為例，接近圓形的截面積及扭絞線間隙的存在使其傳熱面積至少是其有效太陽能吸收面積的π倍，與平面相比，具有相對較高的熱損失和較弱的太陽光熱效應。為此，Li等[80]在考慮選擇性光吸收的基礎上，設計了一種簡便的噴涂法，能夠在各種基底表面生成光熱超疏水涂層。該涂層以TiN納米粒子為光熱轉化材料，在TiN粒子上噴涂SiO2薄層進行加固后，再涂覆一層雙尺度SiO2顆粒賦予其超疏水性，即使0 ℃條件下其接觸角也能保持在145°。如圖6d所示，在1個太陽照度下，電纜表面能在10 min內快速升溫，穩定后溫升達到45 ℃；在?15 ℃條件下，電纜表面積冰在被照射380 s時開始融化，隨后在重力作用下完全滑落，甚至在縫隙中也無殘留。經歷30次結冰/除冰循環后，電纜表面的防除冰性能仍能保持良好。然而，納米粒子較大的比表面積使其在長期高溫下容易發生團聚，從而影響其作用效果，需要根據使用場景進行調節。

2.3 半導體光熱材料及其防除冰應用

由于具有易合成、低成本、固有帶隙等特性，半導體材料的光熱轉化性能受到關注。當入射的光子能量大于半導體帶隙時，原子外層價帶電子被激發，躍遷至導帶，成為可以自由移動的自由電子，并在價帶中留下1個自由空穴。隨后通過非輻射弛豫，被激發的電子將能量轉移到雜質、缺陷或表面懸空鍵，當能量以聲子形式釋放到晶體系統中時，引起局部發熱[59]。由于半導體材料自身的光熱轉化性能較差，因此往往需要通過摻雜構成缺陷或外部結構設計，以實現寬帶光吸收。典型缺陷：較大的帶隙往往偏向于紫外光吸收，如典型的具有約3 eV帶隙的二氧化鈦，僅對波長<400 nm的紫外線照射起作用，常采用縮小帶隙的方法增強其太陽光譜吸收能力。如圖7a1所示，傳統的寬帶隙半導體中，吸收的大部分光能會以光子的形式重新發射出去。具有0.1 eV超小帶隙的Ti2O3納米粒子在標準太陽光照下，能將其吸收的光子能量中的94%轉化為熱量，在1個太陽照度下溫升約為25 ℃（圖7a2）。結合尺寸效應導致的光散射增強，能夠實現約92%的光熱轉化效率[81]。此外，在原有半導體分子結構中引入電子或空穴缺陷，也可以改變材料的光吸收特性。如本征SiC僅吸收紫外光，而引入碳缺陷合成的SiC1?x在可見和近紅外光區域會產生帶內躍遷，從而增強吸收效果[82]。

圖7 半導體材料光熱轉化機理及其防除冰應用

除了材料的內在性質，微納結構也會影響光吸收能力。Wang等[83]利用具有寬吸收波長和較高的太陽能熱轉換效率的過渡金屬復合氧化物CuFeMnO4，結合改性二氧化硅超疏水層，通過四階段噴涂方法得到接觸角為157°、滾動角小于2°的雙層疏冰太陽能熱涂層（STC）。如圖7b所示，采用時域有限差分（FDTD）模擬電場強度分布，計算材料的光吸收特性，結果表明，在光熱半導體層中添加SiO2納米球可以在形成超疏水結構的同時，增強自身和相鄰半導體的光吸收能力。水滴在環境溫度?15.0 ℃下不斷撞擊傾斜表面，用5個太陽照度垂直照射表面，能夠迅速升溫，在25 min后仍未結冰。當環境溫度為?48.0 ℃時，水滴才能完全被凍結，同時保持球形。相比之下，裸鋁表面的液滴在?4.2 ℃時就開始凍結，其冰的黏附強度約為STC表面的16倍。此外，即使在不足0.5個太陽照度的戶外實驗中，STC表面的溫度依然能升溫至0 ℃以上，并使冰層快速滑落。

通過電子空穴對的產生和弛豫作用是半導體材料光熱效應的主要原理，但同時也有部分半導體納米材料的光熱轉化依賴于LSPR效應。如Hessel等[84]合成的硒化銅（Cu2?xSe）納米晶體，其自身固有帶隙在可見光區域發揮作用，表面等離子體共振在近紅外光區域發揮作用。Zhang等[85]利用超快脈沖激光沉積（PLD）技術在銅基底上沉積了一層氧化鐵納米顆粒，制備出具有層狀結構的冷凝水自去除太陽能防冰表面（CR?SAS）。表面分層結構的光捕獲效應和氧化鐵納米顆粒的等離子體效應，帶來了優越的抗反射和光熱轉換能力。用全氟十二烷基三甲氧基硅烷對表面進行改性，獲得了超疏水性，其表面具有大于150°的接觸角和約2°的滾動角。表面微觀結構內部的熱誘導蒸發和固液界面的超低附著力協同促進了液滴的自發跳躍，使液滴在結冰前從表面脫落，從而展現出卓越的防結冰性能。

3 結語

潤濕理論的發展和液滴成核結晶過程的研究都使超疏水表面應用于防除冰受到越來越多的關注，不論是成核溫度的降低、凍結時間的延遲，還是冰黏附強度的減小，都證明了它的有效性。同時，超疏水表面不會對環境造成污染，也無需消耗外部能量。針對超疏水表面在低溫高濕等極端天氣下易因水汽在微納結構中的凝結而失去超疏水性的缺陷，通過集成光熱轉化能力可在一定程度上強化超疏水表面的防除冰性能，使其在結冰前、結冰過程中和結冰后一直發揮優勢。

總結目前已有研究成果后發現，對于光熱超疏水材料的制備和實際應用還存在一些未解決的問題，主要包括以下幾方面。

1）超疏水表面的微納結構設計與防除冰性能之間的定性或定量關系。早期曾有學者對超疏水表面的防除冰性能提出質疑，認為并非所有超疏水表面都具有良好的防除冰效果。造成這一結果的原因除了超疏水表面本身在極端環境條件下的固有缺陷外，合適的結構設計也起著不可忽視的重要作用。然而，微納結構設計和防除冰性能這兩者之間究竟如何相互影響，仍無統一標準的答案。機器學習的發展有望推動解決該問題，通過分析大量已有結構設計及其對應的防除冰效果有助于找到關鍵聯系，從而總結發展出最優方案。

2）光熱超疏水表面的廣泛適用性及耐久性。目前，光熱超疏水表面的設計制備往往只針對平面，且為了最大化光吸收能力，通常將表面設計為不透明的深色，這顯然不足以應對復雜多樣的實際應用場景，如工業設備的異形曲面、電纜扭絞線，以及需清晰觀察的玻璃視窗等。盡管超疏水性帶來的自清潔行為能夠去除表面污染物，但仍無法避免摩擦劃痕甚至涂層的脫落，在某些條件下還需考慮酸堿腐蝕和電化學腐蝕的影響。此外，液滴的撞擊應力、重復的結冰融冰循環也會考驗微納結構的堅固程度。由此可見，制備適用于各種基底且具有自修復能力的表面是未來的關注重點。

3）光熱超疏水表面制備工藝與流程的簡化。盡管超疏水表面的制備方法趨于成熟，但仍需考慮光熱材料的轉化效率。目前，仍未達成優異性能與低廉成本之間的平衡，因而無法做到商業化大規模生產。

未來科技研究人員應更多關注上述問題，共同推動光熱超疏水表面的多領域、多場景、低成本防除冰實際應用。

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Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal Superhydrophobic Materials

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(School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The accumulation of frozen liquid droplets often harms industrial production and our daily life, reducing the effectiveness of equipment operation and even seriously endangering life safety. Compared with active anti-icing technologies that require external energy or forces such as hot gas anti-icing and mechanical anti-icing, the excellent water repellency of superhydrophobic surfaces enables passive anti-icing, which is of great interest to both scientists and engineers. With a large water contact angle and small rolling angle, superhydrophobic surfaces ease self-removal of liquids from the surface through droplet rolling, jumping or bouncing, thereby holding great prospects for anti-icing and deicing. Starting from the basis of superhydrophobicity, photothermal superhydrophobic surfaces combine the advantages of both active and passive anti-icing, and can be used in all periods of the icing process to achieve energy-efficient and effective anti-icing of solid surfaces. This work provided an overview of the wetting characteristics and anti-/de-icing mechanisms of superhydrophobic surfaces, and focused on the photothermal conversion mechanisms of different types of photothermal materials, including carbon nanophotothermal materials based on molecular thermal vibrations, photothermal materials based on nanoparticle surface plasmon resonance effects, and semiconductor photothermal materials based on electron-hole pair non-radiative relaxation. The ideas and methods commonly used by various types of materials to improve the photothermal conversion efficiency were summarized, and the performance of various types of photothermal superhydrophobic surfaces in terms of icing, anti-icing, de-icing and photothermal response was compared. Finally, the possible problems in preparation and practical applications of photothermal superhydrophobic materials were proposed, and the future development directions and challenges were analyzed to provide insights for further development and applications, including (i) qualitative or quantitative relationship between micro- and nanostructure design of photothermal superhydrophobic surfaces and their anti-icing performance, (ii) robustness and failure mechanisms of photothermal superhydrophobic surfaces, and (iii) facile and low-cost fabrication of photothermal superhydrophobic surfaces and their large-scale practical application.

superhydrophobic; photothermal conversion; anti-icing; carbon materials; plasmon effect

TB34

A

1001-3660(2022)12-0039-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.003

2022?08?29；

2022?09?26

2022-08-29；

2022-09-26

國家自然科學基金（52206068，52236006）

National Natural Science Foundation of China (52206068, 52236006)

孫文（1998—），女，碩士生，主要研究方向為功能涂層防除冰。

SUN Wen (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: anti-icing of functional coating materials.

褚福強（1989—），男，博士，副教授，主要研究方向為功能材料和涂層及其應用。

CHU Fu-qiang (1989-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: applications of functional materials and coatings.

馮妍卉（1974—），女，博士，教授，主要研究方向為表界面科學。

FENG Yan-hui (1974-), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface and interface science.

孫文, 褚福強, 李淑昕, 等. 光熱超疏水材料防除冰機理及應用研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(12): 39-51.

SUN Wen, CHU Fu-qiang, LI Shu-xin, et al. Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal uperhydrophobic Materials[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 39-51.

責任編輯：彭颋