自然界鈾同位素分餾研究進展及展望

宋 靜，譚凱旋,2,*，劉振中，李春光，李詠梅，翁宗翔

1.南華大學 資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；2.稀有金屬礦產開發與廢物地質處置技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001

鈾是天然存在的最重的放射性元素，主要由238U、235U和234U三種天然同位素組成[1]。鈾是重要的核材料，其資源開發和理論研究受到國際社會的高度關注。此外，自然界中鈾同位素的衰變和分餾在地球科學研究中有重要的理論意義，如利用鈾同位素開展宇宙和地質樣品的年齡測定[2-3]。早期，由于測定技術的限制，人們普遍認為自然界中238U/235U 不具有分餾效應，近十多年來隨著多接收電感耦合等離子體質譜技術的發展和分析精度的不斷提高，人們進一步的研究發現鈾同位素也和其他過渡金屬同位素一樣，在特定地質環境下存在同位素分餾作用[4-14]。許多學者[15-35]研究了不同還原條件下的鈾同位素分餾特征，發現各種天然材料的238U/235U比率有較大變化，并通過實驗研究了238U和235U之間的同位素分餾的可能機制。特別是近年來，一些國外學者[36-49]對地浸采鈾等放射性污染區域開展了初步的鈾同位素分餾研究，并應用鈾同位素研究示蹤地下水中放射性核素的遷移轉化和環境修復；國內在這方面的研究還較薄弱。本文對近年來鈾同位素分餾相關研究成果進行總結，介紹鈾同位素分餾研究的新進展以及新應用，指出今后進一步的研究方向。

1 自然界中鈾的地球化學行為

鈾是主要的放射性元素之一，由原始238U和235U組成，最終衰變為穩定的206Pb和207Pb，半衰期分別為4 468 Ma和703.8 Ma[1]。20世紀初，科學家[50]發現在238U系衰變鏈中，234U是連續形成的，是鈾系衰變鏈中所有中間核素中壽命最長的子核素。由于鈾的難溶性和親石性，在地球的分異過程中，大陸地殼聚集了約30%的鈾，平均含量約為1.3×10-6(質量分數)，人們已發現200多種含鈾礦物[51]。

根據Dunk等[53]對海洋中鈾循環的定量分析(圖1)，每年海洋中鈾的補給量總共約為(53±17) Mmol，現代大洋中鈾的總含量達到約19×1012mol；現代大洋中的鈾主要有3種來源，分別為陸源碎屑物質、海底地下水和大氣塵埃，其中陸源碎屑物質是通過河流運輸到海洋中。最主要的鈾匯是缺氧的大陸架沉積物、洋中脊的生物成因碳酸鹽巖和熱液蝕變玄武巖，次要鈾匯是含金屬沉積物(如鐵錳結核)、深海黏土和蛋白石硅石等。由于鈾長時間滯留在海洋中和其對氧化還原環境變化的敏感性，特別是沉積環境和全球海洋氧化還原條件的變化對富有機質泥巖中的鈾同位素組成有明顯影響，鈾及其同位素組成已被廣泛用作新的全球海洋氧化還原環境演化的示蹤劑[18]。應用海洋沉積記錄的δ238U值(δ238U為研究樣品同位素組成相對于標準物質的千分偏差，‰)，對于重建過去局部甚至全球范圍內的環境變化具有重要作用。

方框大小代表鈾在各地質體中的比例,虛線代表誤差,單位：Mmol/a圖1 現代海洋中的鈾循環[53]Fig.1 Uranium cycle in the modern ocean[53]

2 鈾同位素的分析方法

地球化學和地質年代學的發展與元素和同位素豐度測量技術的發展密切相關。

在20世紀30年代，Aston[55]利用質譜檢測了揮發性UF6中的238U，得出其豐度大于總鈾的97%，這是人類首次用質譜直接測定鈾同位素。Nier[12]利用熱電離質譜(TIMS)技術首次進行238U/235U原子比值測定，得到鈾礦石的238U/235U原子比值為138.9±1.4。在接下來的幾十年里，利用氣相質譜和UF6測定了鈾礦樣品的238U/235U原子比值，精度達到±0.2‰水平，這比TIMS測量精度高一個數量級[6]。但氣相質譜精度已不足以量化觀察到的變化，之后采用“Lunatic I TIMS”儀器測定238U/235U原子比值，只需要用納克級的樣本量，比氣相質譜測定的樣本量要求低一個數量級，該方法可應用于宇宙化學中[13]。質譜技術的進一步改進，多接收器熱電離同位素質譜儀(MC-TIMS)和多收集器等離子體質譜(MC-ICPMS)技術的同步收集能力增強，測定238U/235U原子比值的分析精度提高了一個數量級以上，MC-ICPMS方法對238U/235U原子比值的測量精度達到0.05‰[21]。特別是236U-233U雙峰和MC-ICPMS等離子體中的高鈾電離源可以用<100 ng的樣品量在<±0.1‰水平上測定238U/235U原子比值，拓寬了高精度測定238U/235U原子比值的應用前景[33]。現在，許多實驗室常規測定238U/235U原子比值的精度達到了誤差<±0.1‰水平，也使用法拉第收集器或與離子計數裝置耦合的電子倍增器測定234U[2]。近幾年，利用混合1010Ω和1011Ω電阻法拉第收集器代替標準陣列1011Ω電阻和MC-ICPMS，這種方法能在更高強度下測定235U，使238U/235U原子比值測量精度達到±0.03‰水平[9]。

早在20世紀80年代，比利時的歐盟標準物質與測試研究所(IRMM)嘗試開發IRMM-072系列標準物質用于鈾同位素的測試[13]。之后，Richter等[10]利用高純度236U和233U制備了雙稀釋劑同位素標準物質IRMM-3636，并利用IRMM-3636對傳統的SRM-960標準物質進行重復測定，將238U/235U原子比值從原來的137.88重新標定為137.837。目前大量實驗研究使用了來自美國標準物質與技術研究所和IRMM的幾種鈾同位素標準物質，包括CRM-112a、SRM-960、CRM-129a、CRM-145、SRM-950a、IRMM-184和REIMP-18a等，其中使用最多的標準物質是CRM-112a。表1列出了不同研究者測定的CRM-112a的238U/235U原子比值以及其它標準物質對應的δ238U值。

目前，鈾同位素組成的表達方式主要有兩種：一是234U/238U活度比；另一個是δ238U值。例如，Campbell[67]將234U/238U活度比值應用到水循環環境示蹤，對鈾礦區附近水樣的234U/238U活度比進行分析來研究鈾在環境中的活動性和遷移機制。Weyer等[68]為了研究235U與238U在自然界中的分餾特征，以δ238U(‰)來表示所研究樣品的238U/235U原子比值(r)相對于標準物質該比值的千分偏差，表達式如下：

表1 鈾同位素標準物質的238U/235U原子比值和Δ測定值Table 1 Measured values of 238U/235U and Δ of a series of uranium isotope reference

(1)

而同位素分餾系數α和富集系數ε的一般表達式[48]為：

(2)

ε=1 000‰(α-1)

(3)

3 自然界中鈾同位素分餾機理與特征

3.1 自然界中鈾同位素分餾機理——核場效應

傳統的同位素分餾理論是建立在“不同的同位素具有完全相同的電子能，只是動能部分不同”的質量分餾理論基礎上的[24]。實驗和理論計算認為，鈾同位素分餾與氧、硫等傳統穩定同位素的質量分餾不同，是與核場效應有關的非質量分餾。核場效應導致重鈾同位素更傾向于富集在還原物相當中，這種理論計算結果與傳統質量分餾計算結果相反。例如，Bigeleisen和Nomura等[25-26]發現了U(Ⅵ)-U(Ⅳ)交換反應中238U/235U分離異常，該“異常質量效應”與原子核形狀和大小差異有關，這是由于電子密度與原子核正電荷占據的空間體積重疊引起的核場效應，能降低原子核周圍電子的結合能。之后Schauble[27]通過系統計算，證實了核場效應對Hg等重金屬同位素的分餾至關重要，質量效應引起的同位素分餾僅為0.5‰～1‰，核場效應引起的同位素分餾能達到3‰，并且氧化態重金屬離子(Hg2+)比還原態重金屬離子(Hg0)更傾向于富集重同位素。因此，可以確定鈾同位素分餾與核場效應密切相關。

3.2 自然界中鈾同位素分餾特征——氧化還原反應

大量實驗研究表明，在不涉及鈾氧化還原交換反應時，鈾同位素分餾十分有限。Shiel等[28]研究含水層中鈾遷移及碳酸氫根對U(Ⅵ)吸附-解吸的影響，測量了地下水中的238U/235U原子比值，雖然鈾去除量超過50%，但在地下水中沒有測出238U/235U原子比值變化，表明在吸附-解吸過程中幾乎沒有鈾同位素分餾。Chen等[29]研究了水溶液中碳酸鹽共沉淀對鈾同位素分餾的影響，發現鈾同位素分餾的大小應與U(Ⅵ)以Ca2UO2-(CO3)3(aq)形式存在的比例成正比，由此推測碳酸鹽巖中鈾同位素的變化受海水鈾的水相形態變化影響，特別是海水pH、Ca2+和Mg2+濃度變化的影響，但這種影響很小。

在涉及鈾氧化還原交換反應的實驗研究中均發現了明顯的鈾同位素分餾現象。例如，Bopp等[30]實驗研究發現生物刺激鈾的還原沉淀可引起δ238U值變化約1.0‰，并通過分析科羅拉多地浸采鈾礦區地下水中的238U/235U原子比值的變化來示蹤含水層中的污染物鈾的遷移轉化規律。Rolison等[31]利用海水和沉積物來研究海洋缺氧環境與鈾同位素分餾之間的關系，分別采用瑞利模型和封閉體系平衡同位素分餾模型模擬鈾還原實驗，得出同位素富集系數ε分別為(-0.63±0.09)‰和(-0.84±0.11)‰，這些ε值在微生物還原鈾實驗的數據范圍內，加上U和H2S分布的顯著相關性以及在U(Ⅵ)-U(Ⅳ)的還原過程中，238U優先轉移到沉積物中，海水中238U/235U原子比值隨著鈾濃度的降低而減小，表明微生物介導的U(Ⅵ)-U(Ⅳ)還原是影響黑海中鈾同位素分餾的主要機制。Stylo等[22]通過實驗研究發現金屬還原菌還原U(Ⅵ)引起的δ238U變化約為2.0‰，并在還原相中富集重鈾同位素(圖2)。Bopp[30]和Shiel等[32]分別測定了地浸采鈾礦層地下水中的238U/235U原子比值，實驗得出的δ238U分餾變化特征與優先去除較重鈾同位素的結果相一致，表明鈾是通過含水層中的金屬還原菌的還原而發生轉化。這些研究均反映了鈾同位素變化規律與氧化還原環境變化的良好相關性。同位素組成可成為提供自然界生物驅動的鈾同位素分餾的“指紋”，238U/235U原子比值給環境和古氧化還原研究提供了新指標，因此，鈾同位素被公認為是自然系統中氧化還原極好的示蹤劑。

縱坐標為還原菌還原除U后剩余溶液中U的δ238U，橫坐標為剩余溶液U(Ⅵ)濃度(c)與初始溶液U(Ⅵ)濃度(c0)的比值◇——無細胞酶提取物，●——碳酸氫鹽培養基，■——Widdel低磷酸鹽培養基圖2 微生物驅動U(Ⅵ)還原和遷移過程中的δ238U變化特征[22]Fig.2 Characteristics of δ238U changes during microbially driven U(Ⅵ) reduction and transport[22]

4 鈾同位素組成研究的應用

4.1 鈾同位素反演成礦環境

世界上鈾礦床產出的地質背景多樣，在鈾礦床形成的地球化學過程中，氧化還原反應起著重要作用。鈾礦床通常可以根據形成時的溫度和氧化-還原狀態分為兩大類型。

(1) 砂巖型鈾礦。這類礦床是在接近環境溫度、含鈾的氧化性地下水向砂巖層運移的條件下形成的。在低溫環境中，氧化性流體將U(Ⅵ)配合物從上覆地層中濾出再進入含水層，并向含水層系統深處運移。含有U(Ⅵ)的氧化性流體把水中自由氧耗盡后，在硫化物、還原性微生物或碳氫化合物等還原劑作用下，溶解態U(Ⅵ)被還原為不溶態U(Ⅳ)，U(Ⅳ)不斷沉淀形成瀝青鈾礦等[37]。

(2) 巖漿型和熱液型鈾礦。巖漿型鈾礦是分步結晶形成的，導致不相容的鈾在高度演化的花崗巖熔體中聚集，直到結晶出富含鈾的副相，如晶質鈾礦[38]。在太古宙期間，由于大氣含氧量低，巖漿型晶質鈾礦會在風化過程中保存下來，并積累在河流形成的石英礫巖礦床中[39]。熱液型鈾礦包括在高溫下沉淀形成和巖漿由于烴源巖的瀝濾和后期分級結晶而形成的富鈾礦物[40]。在火山作用和變質作用過程的高溫環境下，熱液型鈾礦床的沉積機制與砂巖型鈾礦床相似，均受U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化還原作用的控制。當含溶解態U(Ⅵ)物種被還原成不可溶的含U(Ⅳ)礦物時，就會發生鈾沉積。這類礦床是最主要的工業型鈾礦。

◇，○——數據來自Bopp等[20]；◆，●——數據來自Brennecka等[21]圖3 不同類型鈾礦石的鈾同位素組成[20-21]Fig.3 Uranium isotopic characteristics of different types of uranium ores[20-21]

這兩類鈾礦床，雖然礦床形成溫度不同，但成礦過程均與鈾的氧化還原狀態變化關系密切，因此被統稱為與氧化還原作用有關的鈾礦床。Bopp等[20]首先研究證實巖漿型和砂巖型鈾礦床之間的δ238UREIMP-18a存在約1.0‰的差異，其中砂巖型鈾礦床的235U含量明顯減少，更富集238U；Brennecka等[21]通過對35個砂巖型和巖漿型鈾礦樣品的研究發現，所有鈾礦石樣品的238U/235UCRM-129a原子比值介于137.792～137.961之間，低溫型鈾礦床的238U/235U 原子比值變化范圍很大。雖然Bopp等[20]和Brennecka等[21]的研究中所采用的標準物質不同，但同位素分餾趨勢高度一致：形成于低溫還原環境的砂巖型鈾礦床富集重鈾同位素；形成于高溫氧化-還原環境的巖漿型-熱液型鈾礦床富集輕鈾同位素(圖3)，以上兩項研究還將238U/235U 原子比值差異與核場效應聯系起來，核場效應又與溫度有關，因此該趨勢可以用核場效應的溫度依賴性來解釋。Uvarova等[41]通過測定發現不同類型鈾礦床的鈾礦物δ238U和δ234U值差異較大，認為同位素分餾效應應該反映在鈾礦物中鈾還原為UO2或化學沉淀形成U(Ⅵ )礦物的238U/235U原子比值上，且隨著鈾礦物接近礦化，鈾同位素組成逐漸改變，與礦床的等級也有關，因此鈾同位素可作為勘探媒介，甚至可用于估計礦床大小。

4.2 鈾同位素在放射性環境化學與地浸采鈾礦山環境修復中的應用

鈾礦開采以及鈾在能源和武器工業中的應用已經在世界許多地方造成了地下水和土壤的污染。鈾具有化學毒性和放射性二重危害，因此鈾污染是重要的環境問題。利用傳統方法開采鈾礦，堆存于礦山附近的含鈾廢石和尾礦中的鈾會隨著風化和氧化作用釋放到環境中[43]；而新型鈾地浸采礦工藝是向鈾礦區地下含礦含水層注入大量的化學試劑和氧化劑，將不溶性U(Ⅳ)礦物轉化為高流動性U(Ⅵ)，并且這個轉化過程在停采后很長時間依然存在，將給礦山地下水造成嚴重污染[43,67]。

近年來，少數學者利用U(Ⅵ)-U(Ⅳ)氧化還原過程中同位素分餾變化顯著的特點，研究了鈾同位素對地浸采區地下水中鈾的遷移轉化和地下水修復的示蹤能力。Basu等[44]研究發現利用還原菌修復后的地浸采鈾礦區地下水的δ238U值為-2.49‰～+0.61‰，且下游井的U(Ⅵ)濃度和δ238U值呈降低趨勢，礦區的238U/235U富集系數ε約為0.48‰(圖4(a))；Murphy等[46]研究發現礦化沉積物樣品的238U/235UCRM-145原子比值變化非常大，大多數樣品的δ238U值介于(-1.30±0.05)‰～(0.55±0.12)‰之間，礦化沉積物沿地下水流動路徑逐漸富集238U。而地下水的δ238U值為(-2.39±0.07)‰～(-0.71±0.05)‰，大多數地下水數據顯示δ238U值與U濃度有關，U濃度最低的樣品的δ238U值最低(圖4(b))。這些研究均表明地浸采鈾區地下水中污染物鈾的降低主要是由還原沉淀引起的。Wang等[23]發現在U(Ⅵ)-U(Ⅳ)的同位素交換反應中，高濃度U(Ⅳ)aq-U(Ⅵ)aq體系比低濃度U(Ⅳ)s-U(Ⅵ)aq體系中鈾同位素分餾達到平衡的時間要短，其δ238U值變化為1.64‰，U(Ⅳ)更富集238U。這表明鈾同位素分餾變化特征取決于環境條件，鈾濃度是關鍵因素，由此推測鈾污染的含水層的鈾同位素變化在數年就可能達到平衡，鈾同位素組成的變化規律有助于了解地下水修復效果。Brown等[47]探究U(Ⅵ)aq的非生物還原過程發現δ238U值隨著鈾物種賦存形態的變化而變化。隨后Basu等[48]還使用一種新還原菌種來模擬鈾還原動力學對鈾同位素分餾的影響，發現ε值隨著菌種密度和U(Ⅵ)還原速率的增加而降低，測得的ε為(0.36±0.07)‰～(0.96±0.16)‰。因此在解釋環境中的鈾同位素數據時，應考慮到鈾濃度和酶還原的解耦。

(a)——美國Rosita地浸鈾礦[44]，□——上游地下水，◇——鈾礦下層水，○——下游地下水，△——鈾礦沉積物；(b)——澳大利亞Pepegoona鈾礦[46]，○——砂巖含水層，◇——礦化帶沉積物，+——花崗基巖圖4 砂巖鈾礦地下水和礦化沉積物的δ238UCRM-145與鈾濃度的關系[44,46]Fig.4 Relationship between δ238UCRM-145 and uranium concentrations of sandstone uranium mine and mineralized deposits[44,46]

5 總結與展望

在自然界中，鈾常以溶解態U(Ⅵ)和不溶態U(Ⅳ)兩種形態存在，且主要是由238U、235U和234U三種天然同位素組成，鈾同位素組成可以用238U/235U原子比值表示。近百年來，分析測試技術和方法的改進使238U/235U原子比值測定精度已經達到<±0.03‰水平，精度的提高能更好地擴大鈾同位素分餾機制的應用前景。鈾同位素分餾機理表明核場效應導致238U傾向于富集在還原物相當中，并且鈾同位素分餾與氧化-還原環境變化有關，含鈾礦物會“記錄”不同環境下的鈾同位素特征，利用這一原理，通過測定δ238U值，可以為確定鈾礦床成因和地浸采鈾礦區地下水修復提供依據。鈾礦類型主要分成砂巖型、巖漿型和熱液型，利用鈾同位素反演成礦環境時發現成礦過程均與鈾的氧化還原狀態變化關系密切，巖漿型和砂巖型鈾礦床之間的δ238UREIMP-18a比值差異約為1.0‰，低溫型鈾礦床的238U/235U原子比值變化范圍比高溫型礦床大。而在利用鈾同位素對地浸采鈾礦區地下水中鈾的遷移轉化進行示蹤時發現地浸采鈾礦區地下水的δ238U值的變化約為3.0‰，且地下水的δ238U值與U濃度有關，鈾的還原沉淀導致地下水δ238U值不斷減小。鈾同位素在反演成礦環境和放射性環境化學與地浸采鈾礦山環境修復方面有廣泛應用前景。

迄今為止，實驗和模擬研究已經提供了關于驅動鈾同位素分餾過程的理論指導。但要深入了解不同鈾還原途徑中同位素質量平衡限制因素，以及沒有鈾還原的轉移機制中的鈾同位素分餾(例如，U-O鍵配位變化)和動力學鈾同位素分餾的影響，在未來的研究中，需要解決的關鍵問題是：(1) 在近地表環境中，由生物驅動鈾還原是否是導致鈾同位素分餾的主要因素，生物和非生物還原中鈾同位素分餾有何差異，其機理是什么；(2) 鈾由于其特殊化學性質和地球化學行為，對研究地質歷史演化過程可能比其他同位素具有優勢，同時還需要了解地球上導致鈾同位素變化的機制；(3) 質量和核體積效應引起的分餾，這兩種機制作用方向相反；通過了解這兩種機制在不同環境中的作用可能有助于區分潛在的反應途徑、同位素平衡或動力學過程的存在，將有助于分析實驗中觀察到的鈾同位素差異，判斷是否可以用不同的還原機制來解釋，特別是生物還原和非生物還原之間的差異；(4) 生物和非生物還原表現出不同的鈾同位素分餾特征，這些特征是否能保留在地質時間尺度上，成為提供生物驅動鈾同位素分餾的示蹤劑。

鈾礦資源在國民經濟建設和國家安全方面具有非常重要的經濟和社會意義，鈾同位素在鈾礦成礦過程和在放射性環境化學與環境修復中的研究具有光明的應用前景，可以預見在不久的將來，對鈾同位素分餾的研究將進入一個嶄新的階段。