疏水性低共熔溶劑萃取油基巖屑的工藝優化*

張 鼎，唐培林，張琳婧，張益臣，宋英發，方申文

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.浙江油田公司質量健康安全環保部，浙江杭州 310023；3.浙江油田公司天然氣勘探開發事業部，四川瀘州 646400；4.浙江油田公司西南采氣廠，四川宜賓 645250）

由于具有抗高溫、抗鹽、有利于井壁穩定、潤滑性好和油氣層損害程度小等諸多優點，油基鉆井液鉆井已廣泛作為深井、超深井、大斜度定向井、水平井和水敏性復雜地層鉆井及儲存保護的重要方法［1-3］。然而，油基鉆井液鉆井階段產生的大量油基巖屑，在《國家危險廢物名錄（2021 年版）》中為危險固廢。油類有機物、重金屬和堿性鹽是油基鉆屑中的3類毒性物質，其中油類有機物含量較高，危險尤其顯著，因此在實現油基巖屑資源化利用前必須有效降低其含油量［4-6］。目前，油基巖屑脫油常用的方法主要包括熱脫附［7-8］、溶劑萃取［9-10］和化學清洗［11-12］。其中，溶劑萃取法具有簡單高效的特點，常用溶劑主要為有機溶劑，例如正己烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯四氯乙烯和正庚烷等［13-14］。雖然這些有機溶劑萃取效率較高，但其閃點通常較低、揮發性強，在使用中存在一定的安全風險。因此，有必要開發一種安全、高效的新萃取劑，以滿足油田安全生產的要求。低共熔溶劑（DES）是離子液體的類似物，由兩種或多種氫鍵供體與氫鍵受體化合物組成的混合物［15-16］。它具有離子液體的優點，包括環境溫度下可以忽略的蒸氣壓、高的熱穩定性、可調的溶劑性質、不可燃、易制備等［17-18］。近年來，DES已在萃取分離領域得到廣泛應用，但將其應用于含油巖屑萃取處理的研究較少。本文采用疏水性DES萃取處理含油巖屑，首先對DES的組成進行了選擇，然后分別優化了機械攪拌萃取、超聲波萃取和微波萃取的工藝條件，為油基巖屑的處理提供了新的選擇。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正癸酸、正辛酸、正十二酸、十四烷酸、四辛基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、DL-薄荷醇、月桂酸、麝香草酚、乙醇、甲基三辛基溴化銨，分析純，上海阿拉丁化學試劑廠；四氯乙烯，分析純，成都市科隆化學品有限公司；油基巖屑取自某頁巖氣開采平臺，含水7.26%，含油14.57%。

E60H 超聲清洗/分散儀，意大利Elma 公司；微波反應器，南京匯研微波系統工程有限公司；JC-OIL-6型紅外分光光度測油儀，聚創環保公司。

1.2 實驗方法

（1）DES的制備

將氫鍵供體和氫鍵受體加入裝有磁子的錐形瓶中，在80 ℃水浴鍋中加熱攪拌直至形成均勻透明的液體，即得到DES。

（2）DES萃取處理油基巖屑

在燒杯中加入一定質量比的油基巖屑和DES，一定溫度下分別利用機械攪拌、超聲和微波等方式完成萃取。萃取結束后，過濾、干燥巖屑，以四氯乙烯為溶劑，采用索氏提取法處理干燥的油基巖屑，測定四氯乙烯中的含油量，并計算浮選處理后油基巖屑的含油量。

2 結果與討論

2.1 DES的優化

固定DES與油基巖屑質量比為10∶1、萃取溫度為80 ℃、機械攪拌時間為1 h、氫鍵供體和氫鍵受體物質的量之比為1∶1，油基巖屑經過不同DES 萃取后的含油量見表1。10種DES中，月桂酸-麝香草酚DES 的萃取性能最好，可將巖屑含油量降至0.98%。

表1 不同DES萃取油基巖屑的實驗結果

固定DES與油基巖屑質量比為10∶1、萃取溫度為80 ℃、機械攪拌時間為1 h，當月桂酸和麝香草酚物質的量之比改變時，油基巖屑經過DES萃取后的含油量結果見圖1。巖屑含油量隨著月桂酸和麝香草酚物質的量之比的增大而降低。當月桂酸和麝香草酚物質的量之比為0.8∶1～2.0∶1 時，巖屑含油量變化較小。在月桂酸-麝香草酚組合中，DES是由月桂酸中的羧基與麝香草酚中的酚羥基形成氫鍵而制得。當兩者物質的量之比小于0.8∶1 時，隨著兩者物質的量之比的增大，產成的DES 增多，故萃取效果越來越好；兩者物質的量之比在0.8∶1～2.0∶1 時，DES 形成量和萃取能力變化較小，故巖屑含油量變化較小。綜上所述，月桂酸和麝香草酚物質的量之比為0.8∶1的DES最佳。

圖1 月桂酸與麝香草酚物質的量之比對DES萃取油基巖屑的影響

2.2 機械攪拌萃取

固定萃取溫度為80 ℃、機械攪拌時間為1 h，DES 與油基巖屑質量比對DES 萃取油基巖屑的影響見圖2（a）。隨著質量比的增大，DES 溶解基礎油的量增大，巖屑含油量逐漸減小，當質量比大于10∶1 后巖屑含油量變化較小。固定萃取溫度為80 ℃、質量比10∶1，攪拌時間對DES萃取油基巖屑的影響見圖2（b）。隨著攪拌時間的延長，巖屑表面基礎油逐漸脫附溶于DES，巖屑含油量逐漸減小，當攪拌時間大于1 h后，基礎油脫附平衡，巖屑含油量基本趨于穩定。固定機械攪拌時間為1 h、質量比10∶1，溫度對DES 萃取油基巖屑的影響見圖2（c）。隨著萃取溫度的升高，巖屑表面基礎油脫附增強，巖屑表面含油量逐漸下降，當溫度大于50 ℃后巖屑含油量基本不再變化。綜上所述，推薦機械攪拌萃取條件為質量比10∶1、攪拌1 h、萃取溫度60 ℃，此時巖屑含油量可降至0.87%。

圖2 不同因素對DES機械攪拌萃取油基巖屑的影響

2.3 超聲波萃取

固定DES與油基巖屑質量比10∶1、超聲萃取時間30 min，溫度對DES 萃取油基巖屑的影響見圖3（a）。隨著溫度的升高，巖屑含油量先下降后有所上升，在40 ℃時巖屑含油量達到最小值，這一結果與機械攪拌萃取不同。這可能是由于超聲萃取時，超聲還具有空化破碎的作用，溫度升高時這種作用增強，巖屑破碎變小，比表面積增大，吸附能力增強，故當溫度大于40 ℃后，巖屑含油量增大。固定質量比10∶1、萃取溫度40 ℃，萃取時間對DES萃取油基巖屑的影響見圖3（b）。隨著超聲時間的延長，巖屑含油量先下降后有所上升，在超聲萃取30 min時巖屑含油量達到最小值。巖屑顆粒破碎程度會隨著超聲時間的延長而增加，巖屑粒徑減小，比表面積增大，吸附能力增強，因此當超聲時間大于30 min后巖屑含油量增大。固定超聲萃取時間30 min、萃取溫度40 ℃，質量比對DES 萃取油基巖屑的影響見圖3（c）。隨著質量比的增大，巖屑含油量逐漸下降，當質量比大于6∶1 后，巖屑含油量無明顯變化，即此時基礎油已脫附平衡。綜上所述，推薦超聲波萃取條件為質量比6∶1、超聲30 min、萃取溫度40 ℃，此時巖屑含油量可降至0.88%。

圖3 不同因素對DES超聲萃取油基巖屑的影響

2.4 微波萃取

固定微波溫度80 ℃、微波功率125 W、DES 與油基巖屑質量比10∶1，微波萃取時間對DES萃取油基巖屑的影響見圖4（a）。隨著微波萃取時間的延長，巖屑含油量逐漸減小，微波萃取大于13 min 后巖屑含油量基本不變，這一時間明顯小于機械攪拌萃取和超聲波萃取，表明微波萃取時基礎油從巖屑表面脫附得快。固定微波溫度80 ℃、清洗時間13 min、微波功率125 W，質量比對DES 萃取油基巖屑的影響見圖4（b）。此時巖屑含油量同樣隨著質量比的增大而減小，在質量比大于11∶1 后，巖屑含油量趨于穩定。固定清洗時間13 min、微波功率125 W、質量比11∶1，萃取溫度對DES 萃取油基巖屑的影響見圖4（c）。當微波萃取溫度大于40 ℃后，巖屑含油量隨溫度的變化較小。固定清洗時間13 min、萃取溫度40 ℃、質量比11∶1，微波功率對DES 萃取油基巖屑的影響見圖4（d）。隨著微波功率的增大，巖屑含油量逐漸下降，微波功率大于190 W 后巖屑含油量趨于穩定。綜上所述，推薦微波萃取條件為萃取溫度40 ℃、萃取時間13 min、微波功率190 W、質量比11∶1，清洗后油基巖屑含油量為1.14%。

圖4 不同因素對DES超聲萃取油基巖屑的影響

3 結論

針對本文中的油基巖屑，萃取用最佳DES為物質的量之比為0.8∶1 的月桂酸和麝香草酚組合。推薦機械攪拌萃取條件為DES 與油基巖屑質量比10∶1、攪拌時間1 h、萃取溫度60 ℃，此時巖屑含油量可降至0.87%；推薦超聲波萃取條件為質量比6∶1、超聲30 min、萃取溫度40 ℃，此時巖屑含油量可降至0.88%；推薦微波萃取條件為DES 與油基巖屑質量比11∶1、萃取時間13 min、萃取溫度40 ℃、微波功率190 W，清洗后油基巖屑含油量為1.14%。采用超聲波DES 萃取處理油基巖屑工藝條件相對溫和，且萃取后巖屑含油量可降至1%以下。