溫度對中等變質程度焦煤中甲烷吸附解吸特征的影響研究

王思琪，張瑞林，周銀波

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454150； 2.河南工程學院 資源與安全工程學院，河南 鄭州 451191)

煤是一種多孔介質，煤中存在大量的孔隙和裂隙，因此能對氣體產生較強的吸附作用。甲烷通過游離和吸附兩種形態賦存于煤層當中，掌握甲烷在煤層中的吸附解吸規律對煤炭安全生產具有重要的現實意義。

煤對甲烷的吸附解吸能力受多種因素影響[1]，溫度作為其中一個重要的影響因素在煤層吸附、解吸甲烷的過程中發揮著至關重要的作用[2-3]。王剛等[4]認為溫度會對吸附概率、吸附時間等參數產生影響而造成甲烷吸附量發生變化；姜永東等[5]通過擴散及滲流模型分析了不同溫度下的甲烷解吸特性；何滿潮等[6]研究表明，溫度是影響煤中氣體吸附解吸的主要因素，溫度會對煤層甲烷含量產生明顯影響，溫度越高，煤體甲烷吸附量越低、解吸量越高；劉盛東[7]通過實驗分析發現：隨溫度的升高，煤的甲烷吸附量減少，且溫度保持恒定時，煤的甲烷吸附量會隨壓力增大而增加；楊兆中等[8]模擬了甲烷分子在煤層中的解吸特征，研究發現低溫狀態下CH4解吸受溫度變化的影響并不明顯。

煤層吸附甲烷的過程往往存在著熱力學現象。甲烷氣體吸附于煤體表面，可以看作是固體與氣體之間存在的表面作用[9-10]。聶百勝等[11]基于微觀層面分析了甲烷吸附的本質，提出利用吸附法及吉布斯方程計算煤體表面自由能；盧守青[12]、林海飛[13]等通過研究等量吸附熱，分析了甲烷吸附特性；劉珊珊[14]、李曉疆[15]等基于煤樣在甲烷吸附過程中的能量變化，研究了不同煤體結構、不同粒徑對甲烷吸附的影響。甲烷的解吸特征在實際應用中對測定煤層瓦斯含量十分重要，馬東民等[16-17]分析了不同變質程度煤樣的甲烷吸附解吸差異及CH4和CO2兩種氣體在競相吸附時的差異；李希建等[18]分析了甲烷解吸初期受溫度影響的情況，研究表明甲烷解吸分為快速、緩慢、穩定3個階段；范家文等[19]研究認為80 ℃是甲烷解吸的合理溫度點，且解吸后煤體會產生較多次生裂隙，孔徑小于30 μm的占比高達76.36%；唐明云等[20]研究發現不同溫度下甲烷解吸均滯后于吸附，且溫度越高甲烷解吸遲滯性越小，更容易達到吸解平衡；周銀波等[21]分析了不同溫度下焦煤的甲烷解吸遲滯系數，認為溫度會影響甲烷解吸遲滯但不是主要因素。

前人的研究多聚焦于溫度對煤樣甲烷吸附或解吸單一過程的變化規律，缺乏完整的系統描述，以及深層次的理論研究探討。筆者以中等變質程度的焦煤為研究對象，采用自制等溫吸附解吸裝置，分析溫度對煤中甲烷吸附和解吸過程的影響，同時利用等量吸附熱和表面自由能等理論研究吸附熱力學參數的變化特征，以期為煤礦安全生產提供理論指導。

1 實驗方法與理論

1.1 等溫吸附實驗

煤樣取自安徽省宿州市桃園煤礦10煤，為中等變質程度焦煤，為通過井下鉆孔獲取的新鮮煤樣，密封后送至實驗室。經過破碎篩選后進行工業性分析，結果如表1所示。

表1 桃園煤礦10煤煤樣工業性分析結果

選取50 g粒徑為0.15～0.25 mm的煤樣進行等溫吸附實驗，由于煤樣來自尚未開采區域，礦井溫度可能達到40 ℃，因此采用高壓吸附法，在20、30、40 ℃ 3個實驗溫度下，測試煤樣甲烷吸附量。

Langmuir模型方程的形式較為簡單，方程中的物理參數有著明確的意義，符合煤對甲烷的物理吸附。甲烷吸附量計算公式如下：

(1)

式中：V為煤樣的甲烷吸附量，mL/g；a為甲烷的極限吸附量，mL/g；b為吸附常數,MPa-1；p為吸附壓力，MPa。

1.2 甲烷解吸實驗

通過吸附—解吸實驗裝置進行甲烷解吸實驗。

1)將煤樣罐置于高溫干燥箱內進行高溫脫水、真空脫氣，以便排除水分及空氣對甲烷解吸的影響。

2)向煤樣罐中裝入50 g粒徑為0.15～0.25 mm的煤樣并充入甲烷氣體調節罐內氣壓至0.5 MPa，分別置于溫度為25、30、35、40 ℃的水浴中進行吸附。

3)待其吸附甲烷后，緩慢打開煤樣罐閥門，當罐內氣壓接近大氣壓的瞬間利用排水集氣法測量甲烷體積，獲得不同溫度下的甲烷解吸量。

利用式(2)對所得數據進行標準狀態處理：

(2)

式中：Vt0為換算成標準狀態下的氣體體積，cm3；p1為大氣壓力，kPa；tw為量管內水溫，℃；hw為量管內水柱高度，mm；p2為tw時水的飽和蒸汽壓力，kPa；Vt為t時刻時量管內氣體體積讀數，cm3。

1.3 等量吸附熱計算方法

煤表面所用于吸附甲烷的焓變量可以表示為等量吸附熱，因此通過計算等量吸附熱的值可以表征煤對甲烷吸附作用力的強弱。通常使用Clausius-Clapeyron方程：

Qst=RT2(?lnp/?T)V

(3)

式中：Qst為煤的等量吸附熱，kJ/mol；R為氣體常數；T為實驗溫度，K。

對式(3)進行積分、整理后可得：

(4)

式中C為積分后常數。

通常情況下，煤樣對甲烷的吸附量不會超過其飽和吸附量的70%[22]，在20、30、40 ℃下固定3、6、9、12 mL/g 4組吸附量，計算等量吸附熱。

1.4 煤表面自由能計算

煤體表面的碳原子處于一種受力不均衡的狀態下會產生自由能吸附甲烷，自由能變化值的大小可以反映出煤吸附甲烷的量。使用吸附法計算煤的表面自由能，通過表面超量與吸附量的關系及吉布斯公式可得：

(5)

式中:π為煤表面自由能變化值，J/m2；V0為標準氣體摩爾體積，22.4×103cm3/mol;S為煤樣的比表面積，m2/g。

基于Langmuir模型求得吸附常數a為單層飽和吸附量，由此可以求得煤樣的比表面積S：

S=aNae/V0

(6)

式中：Na為阿伏加德羅常數，6.023×1023；e為所吸附分子的截面積，10-16cm2。

實驗所用吸附氣體為甲烷，其分子直徑為0.48 nm，截面積為0.18 nm2。

將Langmuir吸附方程代入式(6)可得:

(7)

2 實驗結果及分析

2.1 等溫吸附實驗擬合結果

運用式(1)對3個實驗溫度下煤樣的等溫吸附測試結果進行Langmuir模型擬合分析，得到煤樣在不同溫度下的吸附常數a和b。實驗結果如圖1所示，擬合結果如表2所示。

圖1 不同溫度下煤樣對甲烷的吸附量隨氣體壓力的變化曲線

表2 不同溫度下煤樣對甲烷的等溫吸附實驗結果

在20、30、40 ℃下，煤樣的吸附常數a分別為29.77、27.03、22.13 mL/g，吸附常數a值反映了煤樣的甲烷極限吸附量，可以看出吸附常數a隨溫度升高呈明顯的降低趨勢；吸附常數b在30 ℃至40 ℃時的變化僅為0.05 MPa-1，相較于20 ℃至30 ℃的0.26 MPa-1來說并不明顯。分析結果表明，隨著溫度升高，甲烷吸附量減少，溫度對甲烷吸附量有顯著影響。

2.2 等量吸附熱的計算結果及分析

等量吸附熱變化曲線如圖2所示。

圖2 等量吸附熱變化曲線

由圖2可以明顯看出，lnp和1/T之間呈現負線性關系，隨著溫度升高，吸附平衡壓力增大。

等量吸附熱計算結果如表3所示。

表3 等量吸附熱計算結果

由表3可以看出：不同吸附量下的等量吸附熱分別為30.124 1、32.087 6、34.777 5、38.700 7 kJ/mol。隨著甲烷吸附量的升高，等量吸附熱也在增大，煤樣表面吸附的甲烷分子間所產生的作用力是影響煤樣等量吸附熱的主要因素，這也說明煤的吸附是一個持續放熱的過程，甲烷吸附量越大，釋放的熱量就越多。

等量吸附熱會隨著甲烷吸附量的變化出現升高和降低兩種變化，研究表明甲烷吸附過程的熱力學特征會因氣體分子在煤表面的覆蓋度和煤體表面的異質性而變化[23-24]，隨著甲烷吸附量的增加，等量吸附熱會減少則是由于煤體表面的各相異性；煤體存在大量孔隙，吸附在孔隙中的甲烷分子之間產生相互作用力，且隨著甲烷吸附量的增大及煤體表面覆蓋率的增加而升高，甲烷分子與煤孔隙之間勢能場的形成，導致等量吸附熱增加。

2.3 煤表面自由能的計算結果及分析

不同溫度下煤表面自由能變化曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下煤表面自由能變化曲線

由圖3可以看出：溫度越高，其表面自由能變化量越小，所吸附的甲烷也越少。20、30 ℃對應的最大表面自由能變化值的差值為0.005 40 J/m2；30、40 ℃對應的最大表面自由能差值僅為0.000 55 J/m2，變化并不明顯。分析原因為：溫度的升高在提高甲烷分子動能的同時也會使煤樣的孔隙結構和表面性質發生改變；另一方面吸附常數b隨溫度的變化關系極其復雜，同時還受到壓力及煤樣自身特性等多重因素影響，因此變化不明顯。

溫度的升高，使得甲烷分子在煤孔隙中的運動速度增大，煤表面不易捕捉到甲烷分子，因此甲烷吸附能力變弱，表面自由能變化值降低。隨著煤化程度的進一步提高，煤的內部結構發生變化，隨著變質程度升高，孔隙率降低，比表面積增大，表面自由能變化值也增大。

2.4 不同溫度下甲烷的解吸特性

不同溫度下甲烷解吸曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度下甲烷解吸曲線

由圖4可知，在0.5 MPa壓力下，溫度上升5 ℃，對煤中氣體解吸影響并不明顯，這點與等溫吸附實驗中的表現相同。在實驗終止時刻，25、30、35、40 ℃條件下，煤樣的甲烷解吸量分別為9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，隨著溫度的升高而升高，溫度升高對煤中氣體解吸具有促進作用。

由圖4還可以看出解吸曲線具有明顯的Langmuir特征，解吸量和解吸時間之間呈現出良好的線性關系。建立瓦斯解吸量的理論計算模型[22]：

(8)

式中：A為甲烷極限解吸量，mL/g；B為常數，反應解吸速率，min-1/2。

根據式(8)，對不同溫度條件下的實驗數據進行擬合分析，擬合結果如表4所示。

表4 甲烷解吸實驗分析結果

由表4可以看出：煤中氣體在不同溫度下，擬合數據與實測數據的對比圖實驗擬合系數維持在0.99以上，煤中氣體極限解吸量隨溫度升高呈現下降趨勢。說明高溫條件下，煤中氣體解吸速率雖然較高，但假設時間足夠長，高溫條件下的極限解吸量將低于低溫條件。

擬合曲線與實測曲線對比如圖5所示。

圖5 擬合曲線與實測曲線對比

由圖5可知，甲烷氣體在30、35、40 ℃時的極限解吸量分別是25 ℃時極限解吸量的101%、99%、90%，分析表明，實測數據與擬合數據相差不大。

甲烷解吸實驗反映了壓力降為0時的煤樣解吸規律。數據表明，煤樣在最初10 min的氣體解吸速率增速較快，且溫度的升高會加快煤中氣體解吸速率。鉆屑瓦斯解吸量是測試煤層瓦斯含量常用的方法，通常是測量煤樣在3～5 min中的解吸量。根據解吸實驗結果可知，溫度對煤樣初始時刻的氣體解吸速率影響明顯較大，受溫度影響，在前3 min已有氣體分子從煤體逸出，因此溫度會對鉆屑指標產生影響。溫度對甲烷解吸的影響較為明顯，在進行其他解吸實驗時，須重視溫度的影響。

3 結論

1)對等溫吸附實驗進行Langmuir擬合，結果表明，隨著壓力的增加，甲烷分子接觸煤樣的機會增大，吸附量得到提高；溫度升高會使甲烷分子獲得更多的動能，從而影響煤對甲烷的吸附能力，使之吸附量降低。

2)煤樣所吸附甲烷分子之間的作用力是等量吸附熱產生的主要原因。隨著甲烷吸附量的增加，吸附在煤樣表面的甲烷分子數增加，煤樣的等量吸附熱也隨之增大。煤會通過吸附甲烷來降低其表面自由能以達到穩定狀態，隨著溫度的不斷升高，同一壓力下煤樣的表面自由能變化值減小；隨著壓力升高，煤樣的表面自由能變化值不斷增大。

3)甲烷解吸曲線具有明顯的Langmuir特征，在終止時刻煤樣的甲烷解吸量分別為9.03、9.23、9.34、9.43 mL/g，且最初10 min的氣體解吸速率增速較快，甲烷氣體在30、35、40 ℃時的極限解吸量分別是25 ℃時極限解吸量的101%、99%、90%；實測數據與擬合數據相差不大。