礦井高濃度有機廢水處理及其資源化回用技術

袁道迎

(南京萬德斯環保科技股份有限公司，江蘇 南京 210000)

礦井高濃度有機廢水是煤炭在開采過程中由地下滲透到巷道內的廢水，其受煤層內多種金屬元素污染，有機重金屬嚴重超標[1]。國外率先開展了礦山廢水的治理與利用，工作重點是處理含酸廢水和放射性廢水，保證治理后達到達標排放的終極目的。20世紀70年代后期，國內大多數礦井的污水治理仍處于被動式污水治理的水平，而對礦井廢水進行合理的處理，是目前我國污水處理廠發展的一個必然方向。近年來，可持續發展理念不斷深入各個企業，使煤炭開采企業也對水資源污染加強了管理[2]。目前針對礦井高濃度有機廢水治理方法有很多，如徐莉莉等[3]研究的電分離膜的廢水處理方法，該方法利用具備導電功能的分離膜對高濃度有機污染廢水進行通電分離，使重金屬污染物附著在分離膜上，實現廢水凈化的目的。該方法在應用過程中，高濃度有機廢水內若存在大顆粒懸浮物情況時，分離膜吸附效果不佳，使其應用效果較差。王小強等[4]則將蒸汽機械再壓縮技術應用到了水資源回用過程中，通過對高濃度有機廢水進行施壓，使其穿透過濾膜形式實現水資源凈化。但該方法的運行成本較大，不適應于大型礦區。

針對上述情況，本文提出礦井高濃度有機廢水處理及其資源化回用技術，以提升礦區的水資源利用率和保障水資源平衡，為該領域的相關研究提供參考價值。

1 高濃度有機廢水處理及其資源化回用

1.1 研究區概況

以某煤炭開采區為研究區域，該井田煤炭儲藏量高達3.7億t左右，其產出的煤炭主要為高硫、中灰煤等，因此該區域的廢水為高濃度酸性廢水。對該區域高濃度有機廢水進行采樣后，委托相關資質檢驗單位檢驗該區域有機廢水特征，見表1。

表1 研究區高濃度有機廢水水質特征Tab.1 Water quality characteristics of high concentration organic wastewater in the study area

依據《污水綜合排放標準》和《煤炭工業污染排放標準》可得出，該區域高濃度有機廢水的pH值、固體懸浮物、鉛、硫酸根離子和化學需氧量數值均嚴重超標，該區域水質內有機物含量較高，污染較為嚴重。

1.2 煤炭高濃度有機廢水回用標準

煤炭開采區域水質內硫化物含量超標，其與空氣發生化學反應后生成硫酸[5-6]，使煤炭區域地下水的酸性較大。因此，在資源化回用中，將水的酸性控制在6.8～7.3。

從表1可知，該區域廢水內有大量的固體懸浮物、鉛、硫酸根離子等，其對水質的污染非常嚴重[7-8]。為使處理后的水質達到回用標準，必須降低重金屬離子在水內的濃度[9]。按照金屬污染排放相關標準和用水規范等條例，并結合水處理技術標準，得到主要污染回用水質標準，見表2。

表2 高濃度有機廢水資源化回用標準Tab.2 Resource reuse standard of high concentration organic wastewater

1.3 廢水處理及其資源化回用技術

1.3.1 礦井高濃度有機廢水處理

(1)搭砌原水池。煤炭在開采過程中，地下水從巷道壁或巷道地面滲出[10]，結合礦井水排放制式對地下水供水量平衡的影響[11-12]，在巷道滲水位置搭砌原水池。在原水池內安裝液位自動監測預警裝置，并安裝提升水泵。當原水池內液位達到預警標準后，利用提升水泵將礦井高濃度有機廢水抽出。

(2)旋渦絮凝反應沉淀池。在地面搭砌旋渦絮凝反應沉淀池，將原水池內高濃度有機廢水注入其中，同時向反應沉淀池內添加聚合絮凝劑，使用微旋渦脈動技術去除高濃度有機廢水內的較大懸浮顆粒物，保證其出水濁度不超過22 mg/L。

(3)安裝多介質過濾器。在旋渦絮凝反應沉淀池出水口位置安裝多介質過濾器，該過濾器可濾除添加聚合絮凝劑沉淀反應后水質內的礬花和細小沉淀顆粒，提升出水口出水質量。

1.3.2 基于混凝與超濾聯用的廢水資源化回用方法

在1.3.1章節中，礦井高濃度有機廢水經過原水池、旋渦絮凝反應沉淀池和多介質過濾器后，水質內的較大懸浮物已被初步過濾掉[13-15]，水質相對得到提升。為使高濃度有機廢水得到資源化回用標準，使用超濾技術對其進行機械分篩處理。

超濾技術將壓力差作為推動力[16]，使用UF膜的穿透能力將高濃度有機廢水內的離子、分子分離達到水質凈化的目的。因此，超濾技術也被稱為膜分離技術，其可將高濃度有機廢水凈化或者濃縮。超濾技術原理如圖1所示。

圖1 超濾技術原理Fig.1 Principle of ultrafiltration technology

在超濾技術原理中，對AB混合溶液施加一定壓力后，該混合溶液經過UF膜過濾，小于UF膜孔洞的低分子溶液B通過UF膜形成超濾液[17-18]，而大于UF膜孔洞的高分子溶液A則形成濃縮液。UF膜對高濃度有機廢水的分離機理主要為：當高濃度有機廢水經過UF膜時，UF膜表面和微孔對其進行一次吸附[19-20]，大分子的有機物被截留在UF膜孔洞內形成阻塞，使UF膜孔隙變小，達到高濃有機物截留篩分的目的。

依據超濾技術原理，使用混凝與超濾聯用方法對礦井高濃度有機廢水進行處理，使其達到資源回用標準。設計混凝與超濾聯資源回用裝置如圖2所示。

圖2 混凝與超濾聯資源回用裝置Fig.2 Coagulation and ultrafiltration combined resource reuse device

在混凝與超濾聯資源回用裝置的儲液箱內放置聚合絮凝劑，其經由加藥泵被輸送到混合池內。P水箱內存儲礦井高濃度有機廢水，其經由進水泵被輸送到混合池內。混合池內安裝旋轉電機，利用該電機驅動旋轉葉片旋轉使聚合絮凝劑與高濃度有機廢水充分融合。融合后的高濃度有機廢水被輸送至超濾箱內，經過UF膜對其進行過濾后，將過濾后的水經由流量計輸入到反沖洗泵內。利用反沖洗泵對水進行沖洗后注入到凈水箱內，然后利用抽吸泵將凈水箱內水抽出并重新經由流量計輸出到反沖洗泵內，該過程經過不斷循環，即可使高濃度有機廢水達到資源化回用標準。

在混凝與超濾聯資源回用裝置中，選取淹沒式中空纖維UF膜，其材質為聚丙烯，親水性較強。淹沒式中空纖維UF膜參數為：膜面積為0.4 m2；膜外徑為440 μm；膜內徑為240 μm；膜孔徑為0.08～0.18 μm；透氣率為≥7.5×10-2；成孔率為45%～55%。

對凈水箱內的水質監測指標分別為pH值、濁度、化學需氧量、細菌和鋁含量，對上述監測指標的分析方法分別為便攜式酸度計測量、濁度計量算法、重鉻酸鉀法、平皿計數法和鄰苯二酚紫分光光度法。混凝與超濾聯資源回用裝置運行時，聚合絮凝劑每次添加量為0.22 mg/L，其與原水混合時間為15 min，然后靜置沉淀時間為40 min。超濾箱過濾時間設置為120 min，首次反沖洗時間為40 s，由凈水箱抽出的水反沖洗時間為20 s。

2 實驗分析

以高濃度有機廢水處理及其資源化回用處理過程中的原水、混凝水和超濾水為實驗對象，本文技術的現場應用如圖3所示。

圖3 現場應用Fig.3 Field application diagram

從高濃度有機廢水處理過程中的濁度角度對本文方法進行驗證，結果如圖4所示。分析圖4可知，礦井高濃度有機廢水的原水濁度數值在不同取樣次數情況下始終保持在10左右，而原水經過混凝處理和超濾處理后，得到混凝水和超濾水。在不同取樣次數下，混凝水和超濾水的濁度數值隨著取樣次數的增加呈現降低趨勢。其中混凝水在取樣次數為9次之前其濁度數值下降幅度較大，當取樣次數超過9次后，混凝水的濁度數值保持在5左右，說明此時混凝水內的聚合絮凝劑與高濃度有機廢水已經充分融合，并去除掉了原水內的較大懸浮物。超濾水在取樣次數為9次后，其濁度值也表現為穩定且較低的狀態，說明此時UF膜已經對混凝水過濾完成，使其達到了凈化目的。綜上所述：本文方法可有效降低礦井高濃度有機廢水的濁度，對其凈化效果較好。

圖4 高濃度有機廢水處理過程中濁度變換情況Fig.4 Turbidity transformation during high concentration organic wastewater treatment

以化學需氧量為指標，測試本文方法在不同時間段產水的化學需氧量變化情況，結果如圖5所示。

圖5 不同時間段化學需氧量變化情況Fig.5 Change of chemical oxygen demand in different time periods

分析圖5可知，礦井高濃度有機廢水經過超濾處理后，廢水內化學需氧量隨著處理時間呈現迅速降低趨勢而后保持平穩狀態。在處理時間超過50 min后，廢水內的化學需氧量已降低至3 mg/L左右，且隨著處理時間的增加化學需氧量數值保持穩定狀態。其原因在于高濃度有機廢水經過UF膜時，UF膜孔洞將較大的離子、分子截留后，高濃度有機廢水內的重金屬含量降低。因此，大大降低了礦井高濃度有機廢水的化學需氧量。

使用鄰苯二酚紫分光光度方法對礦井高濃度有機廢水處理結果進行檢測，以高濃度有機廢水的吸光度作為衡量水內鉛含量指標，分析處理高濃度有機廢水處理前后的吸光度變化情況，結果如圖6所示。

圖6 高濃度有機廢水吸光度變化情況Fig.6 Absorbance change of high concentration organic wastewater

分析圖6可知，處理前的高濃度有機廢水吸光度呈現波動趨勢，但波動區間不大，其數值始終保持在5.5～6.0 abs。而使用本文方法處理后的高濃度有機廢水吸光度整體呈現下降趨勢。但處理后的高濃度有機廢水隨著其處理時間的增加呈現波浪狀起伏，其原因在于混凝與超濾聯資源回用裝置在運行周期內，會將混合好的混凝水持續加入到超濾箱內，使超濾箱內的超濾水濃度增加，但經過沖洗泵反復沖洗后，高濃度有機廢水內的鉛含量不斷降低，使其吸光度得到提升。

以硫酸根粒子、錳離子和顆粒懸浮物作為重要污染物，測試本文方法對其進行處理后。上述重要污染物的去除率結果如圖7所示。

分析圖7可知，重要污染的去除率與處理時間呈正比。在處理時間超過15 min后，高濃度有機廢水內的重要污染物去除率已超過90%，當混凝與超濾聯資源回用裝置運行周期接近1/4時，高濃有機污染物的去除率接近100%。其中，錳離子和硫酸根離子的去除率稍低，其原因在于該2種分子較小，而顆粒懸浮物顆粒大，容易被UF膜過濾掉。綜上結果，本文方法對高濃度有機廢水內重要污染物的去除效果較好。

圖7 重要污染物去除率Fig.7 Removal rate of important pollutants

以一組原水和超濾水為實驗對象，檢測原水與超濾水內有機污染物含量，結果見表3。

表3 資源回用處理前后高濃度有機廢水污染物含量Tab.3 Pollutant content of high concentration organic wastewater before and after resource reuse treatment

分析表3可知，原水的pH值、固體懸浮物、化學需氧量以及不同種類重金屬數值均較高，經過本文方法對其進行處理后，高濃度有機廢水污染物含量均得到降低，且降低后數值均符合高濃度有機廢水資源化回用標準。該結果表明，經過本文方法處理的高濃度有機廢水純凈度較好，本文方法具備良好的應用性。

3 結論

本文設計混凝與超濾聯資源回用裝置并將其應用在某礦區高濃度有機廢水處理過程中，從實驗結果得出：本文方法在應用過程中可有效降低高濃度有機廢水內的硫酸根粒子、錳離子和顆粒懸浮物等重要污染物濃度，使處理后的礦井高濃度有機廢水內重金屬含量均達到回用標準，其具備較好的應用效果。