水質中化學需氧量COD測定消解回流方式的改進

唐 詩，周偉峰

(河南省鄭州生態環境監測中心，河南 鄭州 450007)

化學需氧量(COD)是在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。是表示水中還原性物質多少的一個指標[1]。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，COD又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重[2-5]。目前實驗室內測定水質化學需氧量使用的方法主要是《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)，使用重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經沸騰回流消解將水質中還原性物質進行氧化[6]。以試亞鐵靈為指示劑，使用硫酸亞鐵銨溶液滴定未被還原的重鉻酸鉀，由重鉻酸鉀的消耗量來計算水質中化學需氧量的濃度[7-8]。

方法中使用的是電熱板(或電爐)加熱，需要沸騰回流消解2 h，加之升溫、冷卻時間，一批樣品的前處理需要3 h以上。所使用的沸騰回流消解裝置體積大、消解位數少(一般 6～8 位)，占用實驗室面積較多，安全性相對較差[9-11]。本文采用微波消解儀代替電熱板(或電爐)進行回流消解，前處理時間縮短至45 min，消解位數也增至 44 位，不僅減少了實驗室占用面積，同時也加強了消解回流過程的安全性，更是大大加快了樣品檢測速度[12-14]。

1 實驗內容

實驗使用微波消解回流裝置對不同濃度的有證標準物質進行回流消解，之后按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)標準中規定的分析方法(滴定)進行檢測，通過不斷調整微波消解儀的回流消解溫度、時間，以得到滿意的結果[15]。在有證標準物質實驗得到的微波回流消解條件的基礎上進行實際樣品實驗，使用F檢驗法檢驗不同回流消解條件下的精密度是否和標準方法的精密度一致；使用t檢驗法檢驗不同回流消解條件下的檢測結果是否和標準方法的檢測結果一致，最終獲得較為可靠的微波回流消解條件作為標準分析方法中回流消解方式的改進方法。

1.1 消解回流裝置

標準方法消解回流裝置采用1200C 型(8位)CODcr 回流消解儀。回流消解方法：將樣品加入 250 mL 磨口錐形瓶，連接水冷全玻璃回流裝置，樣品使用電爐加熱。改進方法中使用的回流裝置為ETHOS UP型(44位)微波消解儀。回流消解方法：將樣品加入 75 mL回流消解專用罐中使用微波進行加熱回流消解。

1.2 實驗結果

1.2.1 有證標準物質

使用微波消解裝置對有證標準物質進行回流消解，之后將樣品轉移至符合標準分析方法的250 mL玻璃錐形瓶中進行滴定，不同條件的監測結果見表1。

表1 有證標準物質測試結果Tab.1 Test results of certified reference materials

1.2.2 實際樣品

在上述實驗獲得較為合適的回流消解條件(15 min升溫至180 ℃，持續8 min，冷卻15 min)下，對不同濃度的污水、地表水實際樣品進行實驗，實驗結果見表 2。

表2 實際樣品測試結果Tab.2 Test results of actual samples

2 結果與討論

2.1 有證標準物質

根據 HJ 828—2017 標準中“每批樣品測定時，應分析一個有證標準樣品或質控樣品，其測定值應在保證值范圍內或達到規定的質量控制要求，確保樣品測定結果的準確性”的要求，對有證標準物質實驗結果的準確度進行判斷和評價。

2.1.1 結果分析

通過對表 1 中實驗結果的計算、分析表明：①當回流消解條件為150、170、180 ℃持續 5 min 時，有證標準物質6次平行測定均值均有不同程度超出保證值范圍。②當回流消解條件為“15 min 升溫至180 ℃，持續8 min，冷卻15 min”時，低濃度、中等濃度和中等偏高濃度有證標準物質6次平行測定均值均在保證值范圍。

2.1.2 討論

通過上述結果分析表明：通過前4次實驗發現，當回流消解溫度為150、170 ℃時對樣品消解不穩定，故將回流消解溫度提升至180 ℃。當回流消解條件“為15 min 升溫至180 ℃，持續 8 min，冷卻 15 min 時。”實驗結果表明，有證標準物質測得值符合 HJ 828—2017 標準中關于準確度的要求，故此回流方法適合對有證標準物質進行回流消解。據此條件對不同濃度的污水、地表水實際樣品進行實驗，實驗結果見表 2。

2.2 實際樣品

使用F檢驗法檢驗不同回流消解條件下的精密度是否和標準方法的精密度一致；使用t檢驗法檢驗不同回流消解條件下的檢測結果是否和標準方法的檢測結果一致，從而選擇微波回流消解條件。F檢驗法、t檢驗法均使用雙側檢驗，a值均給定為0.05。故由F表查得臨界值F0.025(5，5)=7.15；由t表查得t0.05(10)=2.228。

2.2.1 結果分析

(1)微波回流消解為“15 min 升溫至180 ℃，持續8 min，冷卻15 min”時，和標準方法對比：①低濃度污水(污水 1)、中等濃度污水(污水 2)、中高濃度污水(污水 3)的F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均大于t0.05(10)，故2種方法檢測結果有顯著差異。②地表水1、地表水2、地表水3的F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均小于t0.05(10)，故2種方法檢測結果無顯著差異。

(2)當微波回流消解條件為“15 min 升溫至180 ℃，持續10 min，冷卻15 min”時，有證標準物質實驗結果見表 1，實際樣品實驗結果見表 2，結果表明：①不同濃度的有證標準物質6次平行測定均值均在保證值范圍。②低濃度污水(污水 4)、中等濃度污水(污水 5)、中高濃度污水(污水 6)F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均小于t0.05(10)，故2種方法檢測結果無顯著差異。③地表水4、地表水5、地表水6的F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均小于t0.05(10)，故2種方法檢測結果無顯著差異。

(3)當微波回流消解條件調整為“15 min 升溫至180 ℃，持續15 min，冷卻15 min”時：①低濃度污水(污水 7)、中等濃度污水(污水 8)、中高濃度污水(污水 9)的F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均小于t0.05(10)，故2種方法檢測結果無顯著差異。②地表水7、地表水8、地表水9的F值均小于F0.025(5，5)，故2種回流方法有相同的精密度；t值均小于t0.05(10)，故2種方法檢測結果無顯著差異。

2.2.2 討論

當微波回流消解條件為“15 min 升溫至 180 ℃，持續 8 min，冷卻 15 min”時，實際樣品檢測結果和標準方法對比其方法精密度可以接受；污水檢測結果存在顯著差異，不能接受，地表水尚可。需進一步延長微波回流消解時間，分別采用有證標準物質和實際樣品繼續實驗、驗證。當微波回流消解條件為“15 min 升溫至 180 ℃，持續 10 min，冷卻 15 min”時，有證標準物質測定結果在保證值范圍；實際樣品檢測結果和標準方法對比其精密度一致；各種濃度污水、地表水檢測結果和標準方法相比無顯著差異。根據 HJ 828—2017 標準中“每批樣品應做10%的平行樣。若樣品數少于10個，應至少做1個平行樣。平行樣的相對偏差不超過±10%。”的要求，計算微波回流消解條件下的最大相對偏差。經計算，污水4、污水5、污水6平行測定的最大相對偏差分別為 8.7%、5.9%、6.4%；地表水4、污水5、污水6平行測定的最大相對偏差分別為10.0%、10.0%、8.4%。均滿足上述標準要求。故此，該微波回流消解條件和《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)標準中規定的回流消解方法等效。

為進一步驗證微波回流消解，將回流消解條件調整為“15 min 升溫至180 ℃，持續15 min，冷卻15 min”。將時間再延長5 min。繼續實際樣品驗證。經計算(表 2)，污水7、污水8、污水9平行測定的最大相對偏差分別為9.7%、5.8%、1.9%；地表水7、污水8、污水9平行測定的最大相對偏差分別為7.7%、9.6%、8.0%。均滿足上述標準要求。使用F檢驗法檢驗，實際樣品檢測結果和標準方法對比其精密度一致；使用t檢驗法檢驗，各種濃度污水、地表水檢測結果和標準方法相比無顯著差異。故此，該微波回流消解條件和《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)標準中規定的回流消解方法等效。

3 結論

綜上所述，經使用不同濃度有證標準物質及不同濃度、不同種類的實際樣品實驗驗證后得出：當微波回流消解條件為“15 min 升溫至180 ℃，持續10 min，冷卻15 min”和“15 min 升溫至180 ℃，持續15 min，冷卻15 min”，2種微波回流消解條件和《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)標準中規定的回流消解方法等效。但筆者認為，當微波回流消解條件為“15 min 升溫至180 ℃，持續15 min，冷卻 15 min”時更為穩妥。