不同原料和制備條件對生物炭吸附鎘原理的影響

熊丹，張黎明，張亞杰，文倩，陳俞羽＊

（1.中節能鐵漢生態環境股份有限公司，廣東 深圳 518040；2.昆明理工大學，昆明 650500）

生物炭是廢棄生物質在缺氧條件下高溫裂解產生的一類富含有機碳的多孔物質，比表面積大、孔隙發達、有機質含量高、吸附能力強，在環境中穩定性較強。因其來源廣泛、成本低、易于制備和管理，被廣泛用于污染物固定、環境修復、土壤改良和炭封存等方面。將生物炭施入土壤后，可以改善土壤的物理性質和生物特性，降低土壤容重，增加其持水能力，增大土壤孔隙度和比表面積，增加土壤pH 值和陽離子交換量（CEC），增加土壤有機質含量和植物的營養供應，提高土壤中酶活性和速效養分含量，進而增加作物產量。生物炭因其優異的性質，已經被廣泛用于重金屬污染土壤的修復和改良。較多研究表明，生物炭可以有效固定污染稻田土壤中的鎘（Cd）[1]。Ippolito 等[2]提出，生物炭可以通過提高土壤pH 值，促進碳酸鹽和羥基氧化物金屬沉淀物的形成，降低Cd 的生物有效性。

生物炭的性質因原材料和制備條件而異，性質不同的生物炭對Cd 的固定效果和機制有所不同，本文將綜述不同原材料和制備條件對生物炭性質的影響，以及生物炭對Cd 的吸附和固定原理。

1 不同原材料和制備條件對生物炭性質的影響

生物炭是由廢棄生物質熱解制備而來的，廢棄生物質主要包括木材、牲畜糞便、作物秸稈和固體廢物（污泥）幾類。制備方法主要有慢速熱裂解、快速熱裂解、氣化、水熱炭化等，其中對慢速熱裂解研究的較多，加熱速率為20—100℃/min 時，固、液、氣三相熱解產物產量都較大；快速熱裂解加熱速率為100—1000℃/s 時，能得到大量的液態產物（生物油）；氣化是在高壓和限氧條件下，通入水蒸氣，將含碳物質轉化成一氧化碳和氫氣，氣化的主要產物是合成氣，生物炭產量較低；水熱炭化一般是將原材料懸浮在低溫（180℃—350℃）密閉容器中進行炭化，具有較高的碳回收率，制得的生物炭pH 值和灰分與高溫裂解法相比均較低，但芳香化程度遠不及高溫裂解法。

生物炭的熱解過程大致可分為三個階段：干燥、熱裂解和深度炭化。干燥階段發生在200℃以內，主要是水分和少量揮發性物質的散失；熱裂解發生于200℃—400℃，這個階段化學鍵開始斷裂，揮發性物質散失，質量大量損失；深度炭化階段發生在400℃以上，主要是去除剩余的揮發性物質和灰分，提高固定碳含量。

1.1 不同原材料對生物炭性質的影響

生物質中主要的成分是半纖維素、纖維素和木質素。半纖維素是具有支鏈結構的多糖，是三種主要成分中反應性最強的物質，在220℃—315℃發生分解；纖維素也是一種多糖，但與半纖維素不同，其結構是不分枝的，熱穩定性更高，在280℃—400℃發生分解，纖維素含量越高，生物油的產率越高；木質素是一種復雜的三維大分子，具有多種不同的化學鍵，其分解溫度很寬，為200℃—900℃。有研究表明，原材料中木質素含量越高，纖維素含量越少，生物炭產率越高，而且制備的生物炭孔隙率越高，芳香碳（C）和碳氮比（C/N）越大[3]。

原料中的礦物成分、金屬物質等對制備的生物炭的性質也有一定影響，礦物質的添加可促進生物炭中穩定結構的形成，提高了生物炭的熱穩定性和固碳能力。有研究表明，在相同條件下糞便衍生的生物炭的氮（N）含量比其他原料生物炭的N 含量高[4]。另外，原料粒度會影響生物炭的總碳含量、灰分、密度、總表面電荷、平均吸附能、比表面積及生物炭釋放的腐殖質，在粒徑為1—2mm 時制備的生物炭，表面酸性官能團濃度和CEC 較低。生物炭的性質還受原料中揮發性成分的影響，揮發成分越多，氣體產物越多，生物炭產率越低。

1.2 不同制備條件對生物炭性質的影響

熱解溫度是影響生物炭性質最重要的因素。一般情況下，隨著熱解溫度升高，生物炭產量下降，碳含量升高，氫（H）、氧（O）、N 含量下降。也有研究發現，污泥制備的生物炭中C 含量隨溫度的升高而降低[5]。隨著熱解溫度升高，制備的生物炭比表面積越大，芳香性越高，堿性越強，養分的有效性越低，脂肪族化合物越少，疏水性越強，有機物質吸附能力越強，離子交換官能團越少，炭封存越多，CEC 越低，離子交換能力越低。值得注意的是，熱解溫度超過一定的臨界值后，生物炭的孔壁會坍塌或燒結，導致其表面性質下降。一些研究人員發現，低溫下制備的生物炭的官能團主要是-OH、C=O、芳香C=C、C-O、Si-O-Si[6]，當溫度升高時，有機官能團會減少，并產生新的化合鍵。

加熱方式也會對生物炭性質產生影響，如微波加熱可以實現大尺寸原料的均勻、快速加熱，產物比表面積更大。水熱碳化能得到較多的活性中心，提高含氧基團數量。其他影響因素還有升溫速率、滯留時間、熱解壓力和催化劑等。升溫速率越快，炭產率越低，制備的生物炭越容易形成大孔，生物炭中H/C會比慢速升溫的高，炭結構偏向于無序。滯留時間越長，反應更加充分，生物炭的微孔體積和總孔體積較高，H/C 和O/C 降低，有機碳含量增加，固體密度增大。熱解壓力越大，越容易形成較大的生物炭顆粒，提高生物炭產率。適宜的催化劑（如鉀離子）能提高生物炭產率，改變氣相產物分布，改善生物炭表面性質。

不同原料制備的生物炭的組分和特性詳見表1。

2 生物炭對Cd 的吸附機理

生物炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和豐富的官能團，對重金屬具有較好的吸附能力。Minori Uchimiya 等[10]利用8 種不同類型的生物炭來吸附固定Cu（II）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）[（Ⅱ）代表金屬元素二價態]，發現柳枝生物炭灰分含量最高，并表現出優異的污染物吸附能力。生物炭對重金屬的吸附機制大致為陽離子交換、沉淀反應、靜電吸附、還原反應和有機官能團絡合反應幾類。

大量研究表明，生物炭可以吸附Cd 并降低Cd的生物有效性。Zhou 等[15]采用四種不同類型的生物炭（竹子、甘蔗渣、山核桃木和花生殼衍生物）去除了11%—18%的Cd（II），Cui 等[16]在Cd 污染液和Cd 污染土壤中加入小麥秸稈生物炭，降低了Cd 的生物有效性。

生物炭吸附Cd 的機制大致也包括陽離子交換、沉淀反應、靜電吸附、還原反應和有機官能團絡合反應幾類，但在不同的條件下，主導的機制不同。生物炭的Zeta 電勢通常為負值，表明生物炭表面帶負電荷，容易與帶正電荷的Cd 離子發生靜電吸附。Harvey 等[17]提出CEC 較高的生物炭中，Cd 吸附的機制主要是陽離子交換。Zhang 等[18]研究表明，水葫蘆制備生物炭釋放的陽離子（K、Ca、Na 和Mg 的總和）幾乎等于Cd 的吸附量，證明了陽離子交換在生物炭吸附Cd 中的主導作用。Cui 等[16]用X 射線分析光譜XAS 分析土壤和溶液中吸附了Cd 的生物炭中不同形態的Cd，發現與硫酸鹽態Cd、硫醇態Cd 和礦物結合態Cd 相比，生物炭上的有機結合態Cd 含量更多，表面Cd 與有機官能團絡合也是一個很重要的機制。Xu 等[19]通過MINTEQ 建模結合傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）實驗表明，在350℃下生產的乳糞生物炭

吸附Cd，88%是因為與磷酸鹽和碳酸鹽產生了金屬沉淀，12%是因為Cd-π 鍵的吸附。

表1 不同原料在不同溫度下制備的生物炭的組分和特性

生物炭對Cd 的吸附固定還受到許多因素的影響。例如，Qian 等[20]發現孔隙水中的離子在堿性土中會增加Cd 的吸附，在酸性土中會降低Cd 的吸附，同時，在酸性環境中低溫生產的生物炭對Cd 的固定效果更好，但堿性環境中高溫生產的生物炭的固定效果更好，他們還發現，生物炭吸附的Cd 在檸檬酸溶液中會釋放出來，在土壤中有活化的風險。為了研究生物炭吸附Cd 后在土壤中的穩定性，Li 等[21]用硬木制備的生物炭施入被Cd 和Cu 污染的土壤，發現第一年Cd 和Cu 的濃度分別下降了57.9%和63.8%，并且在接下來的兩年中持續下降，這表明生物炭老化對金屬穩定性沒有負面影響，生物炭在螯合金屬方面表現良好。

不同原材料制備的生物炭對Cd 的吸附效果見表2。

3 結語

生物炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和豐富的官能團，可以吸附Cd 并降低土壤中Cd 的生物有效性。生物炭的性質因原材料和制備條件而異，而性質不同的生物炭對Cd 的固定效果和機制又有所不同。生物質中主要的成分是半纖維素、纖維素和木質素，三種成分的穩定性和分解溫度范圍不一樣，對產物的貢獻也不一樣，生物質中纖維素含量越高，生物油的產率越高；木質素含量越高，生物炭產率越高，而且制備的生物炭孔隙率越高，芳香C 和C/N 比值越大。此外，生物炭的性質還受原料粒度，以及原料中的礦物成分、金屬物質和揮發性成分等的影響。在制備過程中，生物炭的性質會受到熱解溫度、加熱方式、升溫速率、滯留時間、熱解壓力和催化劑等因素的影響，其中熱解溫度是影響生物炭性質最重要的因素。生物炭吸附Cd 的機制大致包括陽離子交換、沉淀反應、靜電吸附、還原反應和有機官能團絡合反應幾類，但在不同的條件下主導的機制不同。生物炭對Cd 的吸附固定，除了受到生物炭本身性質的影響外，還與孔隙水中的離子環境pH 值、土壤理化性質等許多因素有關。

表2 不同原材料制備的生物炭對Cd 的吸附效果