聚苯胺-TiO2復(fù)合膜對(duì)316L不銹鋼耐蝕性能的影響

許秀婷，吉連忠，陳書文，郭 菁 ，滕瑩雪*

（1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.沈陽橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 110021）

316L 不銹鋼作為一種奧氏體不銹鋼，是目前化工、冶金、醫(yī)療等行業(yè)應(yīng)用非常廣泛的材料。316L不銹鋼表面有一層致密的鈍化膜，對(duì)大部分介質(zhì)都有很好的抗腐蝕能力，但氯離子仍可以穿透鈍化膜，導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生孔蝕［1-2］。因此如何采取有效的措施對(duì)不銹鋼材質(zhì)的生產(chǎn)設(shè)備加以保護(hù)，一直是科研人員主要的研究方向［3-4］。當(dāng)前，保護(hù)不銹鋼防腐的方法主要有：電化學(xué)保護(hù)法、隔離法和緩蝕劑法。其中，隔離法，又稱為膜層保護(hù)法，是現(xiàn)在應(yīng)用非常廣泛并且效果顯著的不銹鋼防腐方法，它包括電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂、涂覆涂料和金屬表面改性與修飾等幾種方法［5］。在這些方法中，導(dǎo)電高分子作為防護(hù)涂層可以有效的保護(hù)不銹鋼基體。因此，不銹鋼表面制備導(dǎo)電高分子薄膜技術(shù)引起了廣泛的注意。

導(dǎo)電聚苯胺是當(dāng)今世界的一個(gè)熱門研究材料，其具有電導(dǎo)率高、氧化還原性好、穩(wěn)定性好、原料價(jià)格低廉、易于獲得等特點(diǎn)，在電池、顯示器件、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［6］。聚苯胺（PANI）是P 型半導(dǎo)體，典型導(dǎo)電高分子，它在環(huán)境中的穩(wěn)定性很好，在金屬防腐［7］、電池材料［8］、超級(jí)電容器［9］、抗菌性能［10］、電磁屏蔽［11］等方面具有較好的應(yīng)用前景。它可以作為穩(wěn)定劑，也可以作為表面密封劑，表現(xiàn)出對(duì)納米顆粒的捕捉性。所以，通過加入幾種活性的無機(jī)納米顆粒，可以提高涂料的耐火性能［12-14］。TiO2是一種無毒性的金屬氧化物，它的載流子承載能力、化學(xué)和光穩(wěn)定性好，已被廣泛應(yīng)用于多相催化劑、光催化劑、氣敏組件、涂料防腐蝕、顏填料等［15］。TiO2納米級(jí)具有較大的表面能、寬帶隙、散射作用等特殊的物理化學(xué)性能。因此，TiO2作為一種N 型半導(dǎo)體材料能夠與聚苯胺結(jié)合成一種新穎的P-N 結(jié)材料，發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，有望在電學(xué)、光學(xué)和涂層防腐蝕方面發(fā)揮重要作用［16-18］。近年來，PANI-TiO2復(fù)合材料的研究較多，但PANI-TiO2復(fù)合膜的制備常采用多次成膜法［19-20］，且其在電化學(xué)防腐方面的應(yīng)用很少。因此，本文采用電化學(xué)聚合法制備PANI-TiO2納米復(fù)合膜，并研究膜的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、納米TiO2、氯化鈉、環(huán)氧樹脂，均為分析純，苯胺減壓蒸餾提純后使用。材料為316L 不銹鋼，材料尺寸為10 mm ×10 mm ×10 mm。

將不銹鋼棒切成邊長(zhǎng)為10 mm 的正方體，中間位置鉆通，把導(dǎo)線穿過使導(dǎo)線與孔壁緊緊貼合，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封樣，預(yù)留出10 mm×10 mm 的工作面積。把樣品放入金屬預(yù)磨機(jī)中，按500#至2000#砂紙逐層打磨，再用去離子水沖洗，用配制好的5%NaOH 溶液給電極的表面去油，去油之后用配制好的0.1 mol/L的HCl中和電極表面殘留的NaOH溶液，最后用大量的去離子水清洗電極的表面，吹風(fēng)機(jī)吹干，置于干燥器中保存待用。

1.2 聚苯胺-納米TiO2復(fù)合膜的制備

1.2.1 苯胺溶液的配制

分別配制 pH 為 1.5、2.0、2.5 和 3.0 的鹽酸溶液。分別取出200 mL 倒入燒杯中，用量筒取4 mL 苯胺，倒入200 mL 蒸餾水中，再重復(fù)量取4 mL 苯胺分別倒入pH 為1.5、2.0、2.5和3.0的200 mL鹽酸溶液中，待用。

1.2.2 納米TiO2-苯胺溶液的配制

用電子天平稱量出1 g 納米TiO2粉末，緩慢倒入上述配制的5 種苯胺溶液中，磁力攪拌至TiO2充分溶解。用電子天平分別稱量1.5、2.0 和2.5 g 的納米TiO2粉末，重復(fù)上述步驟配制TiO2含量不同的納米TiO2-苯胺溶液。

1.2.3 復(fù)合膜的電沉積

采用三電極系統(tǒng)，將上述所制作的不銹鋼片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，對(duì)電極為鉑電極，利用上海精科儀器的廠CS300電化學(xué)工作站，通過用循環(huán)伏安法，在上述配制的苯胺溶液和納米TiO2-苯胺溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合。掃描電位的范圍為0.35~0.7 Ⅴ，掃描的圈數(shù)為20圈，掃描的速率為5 mⅤ/s，在室溫下進(jìn)行。聚合完成后，取出工作電極，用去離子水清洗，然后將制得的放入干燥箱中，在60°C下干燥2 h。

1.3 材料表征及膜性能測(cè)試

1.3.1 形貌及物相分析

用美國(guó)Edax 公司JSM6480LⅤ掃描電子顯微鏡（SEM）觀察聚苯胺表面形貌，用美國(guó)Thermo Nicilet公司Nicolet 500 Ⅱ型紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)量樣品存在的官能團(tuán)分析其結(jié)構(gòu)組成。采用德國(guó)Bruker Axs公司D8ADⅤANCE型X射線衍射儀測(cè)量聚苯胺的X射線衍射譜（XRD），2θ測(cè)試范圍為0°~100°。

1.3.2 電化學(xué)分析

在CS300 電化學(xué)工作站上，采用恒電位法對(duì)PANI-TiO2復(fù)合膜的耐蝕性能進(jìn)行極化曲線分析。仍然采用三電極體系，0.5 mol/L的NaCl溶液作為電解液，掃描電位的范圍為-1.3~1.0 Ⅴ，掃描速率為0.1 Ⅴ/s。阻抗的頻率范圍是10-2~105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺沉積條件的選擇

圖1 為不同pH 值的苯胺溶液進(jìn)行聚合時(shí)的循環(huán)伏安曲線。如圖所示，當(dāng)pH=1.5 時(shí)，由于質(zhì)子酸的摻雜不足，使得本征態(tài)的聚苯胺不能導(dǎo)電，以至在曲線中沒有出現(xiàn)氧化峰。在pH=2.0時(shí)，曲線出現(xiàn)了氧化峰，但是不明顯，說明聚苯胺在電極表面發(fā)生了聚合反應(yīng)，但效果不理想。當(dāng)pH=2.5 時(shí)，曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化峰，起峰電位為-0.2213 Ⅴ，說明了在該pH 值的溶液下苯胺可以在電極表面發(fā)生良好的聚合反應(yīng)。而pH=3.0 時(shí)，曲線中的氧化峰消失了，這可能由于316L不銹鋼的腐蝕和溶解速率比苯胺的聚合速率要快，因此難以獲得與基體相結(jié)合的聚苯胺薄膜。因此，在316L不銹鋼基體上苯胺聚合的適宜pH值是2.5。

圖1 不同pH值溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves in solutions with different pH values

2.2 形貌分析與結(jié)構(gòu)表征

圖2 為pH=2.5 時(shí)加入不同含量TiO2獲得的PANI-TiO2電沉積復(fù)合膜的微觀形貌。由圖2（a）可見，當(dāng)電解液中無納米TiO2時(shí)，膜表面光滑。當(dāng)溶膠中含有 1.0 g 納米 TiO2和 1.5 g 納米 TiO2時(shí)，樣品表面納米TiO2顆粒均勻分布，膜平整致密。而當(dāng)溶膠中的納米TiO2含量為2.0 g 和2.5 g 時(shí)，明顯發(fā)現(xiàn)樣品表面納米TiO2顆粒大量團(tuán)聚，并且膜致密度下降，這是由于TiO2的含量過高，大量的納米TiO2粒子在電流沖刷的作用下到達(dá)極板占據(jù)了極板上的大量空間，阻礙了聚苯胺的連續(xù)成膜，使得復(fù)合膜出現(xiàn)大量的缺陷，腐蝕介質(zhì)會(huì)從缺陷的縫隙處進(jìn)入膜內(nèi)，腐蝕基體，這種缺陷會(huì)降低膜對(duì)基體的保護(hù)作用。

圖2 PANI-TiO2復(fù)合膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PANI-TiO2 composite coatings

2.3 紅外光譜分析

圖3 為PANI-TiO2復(fù)合膜的紅外光譜圖。由圖3可知，在1568 cm-1和1493 cm-1處存在兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中N=Q=N（Q 代表醌環(huán)）和N=B=N（B 代表苯環(huán)）上的C=C 伸縮振動(dòng)，1297 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)C-N 的特征吸收峰，1146 cm-1表示為醌環(huán)的固有振動(dòng)模式，826 cm-1為苯環(huán)上的C-H 面外彎曲振動(dòng)。這些特征峰基本證實(shí)了316L 不銹鋼表面生成了摻雜態(tài)聚苯胺。添加TiO2前后聚苯胺的特征吸收峰沒有發(fā)生變化，說明苯胺在聚合過程中沒有和納米TiO2粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，TiO2粒子與聚苯胺之間是一種物理填充，這與圖1中的表面掃描照片結(jié)果相吻合。在TiO2粒子極少的條件下，苯胺在316L 不銹鋼表面聚合，當(dāng)TiO2粒子增多時(shí)，大量TiO2粒子隨電流沖刷和苯胺的聚合反應(yīng)而沉積在不銹鋼表面，聚苯胺和納米TiO2粒子在316L不銹鋼表面上實(shí)現(xiàn)了物理上的共沉積。

圖3 PANI-TiO2復(fù)合膜的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of PANI-TiO2 composites coating

2.4 XRD物相分析

圖4 為不同組成PANI-TiO2膜XRD 譜圖。聚苯胺的特征峰為22°和39°。而金紅石型TiO2的特征峰出現(xiàn)在25°、39°和48°附近。從圖中可以看出，未添加納米TiO2的鍍液加電聚合后，膜只顯示了聚苯胺的特征峰，加入TiO2后膜的XRD曲線中就出現(xiàn)了明顯的TiO2衍射峰，說明納米TiO2粒子在電流的作用下，可以被帶到電極表面，與苯胺實(shí)現(xiàn)共沉積。

圖4 PANI-TiO2復(fù)合膜的XRD曲線Fig.4 XRD curve of PANI-TiO2 composites coating

2.5 耐蝕性能的研究

圖5 是鍍覆不同組成PANI-TiO2復(fù)合膜的316L不銹鋼極化曲線圖。從圖中可以看出，鍍覆有PANI-TiO2膜涂層的不銹鋼試樣與只鍍覆聚苯胺的不銹鋼樣品比較，其腐蝕電勢(shì)顯著正移。由此可以說明，TiO2對(duì)薄膜的耐蝕性有一定的影響。當(dāng)采用添加1.5 g TiO2時(shí)，PANI-TiO2膜耐蝕性最佳，其腐蝕電位為-0.55 Ⅴ。這一結(jié)果與SEM 照片相吻合，當(dāng)TiO2加入量為1.5 g 時(shí)，得到的復(fù)合膜更加平整、致密，有效地保護(hù)了基體不被腐蝕；當(dāng)TiO2的添加量過多時(shí)，表面出現(xiàn)大量的TiO2團(tuán)聚，導(dǎo)致了復(fù)合膜松散，甚至有部分脫落，使其對(duì)基體的保護(hù)效果變差，腐蝕電位下降。

圖5 鍍覆PANI-TiO2復(fù)合膜316L不銹鋼動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of 316L stainless steel coated with PANI-TiO2 composite film

圖6 為鍍覆有不同TiO2含量PANI-TiO2膜的316L 不銹鋼試樣的Nyquist 圖。由圖6 可明顯看出未涂覆PANI-TiO2膜涂層的空白試樣的阻抗膜值最小，而涂層中添加不同含量的TiO2試樣的阻抗弧明顯增大，其中當(dāng)TiO2加入量為1.5 g時(shí)試樣的阻抗膜值最大，表明其耐蝕性能最優(yōu)，這與極化曲線結(jié)果吻合。通過以上的分析發(fā)現(xiàn)，加入TiO2后的PANITiO2復(fù)合膜對(duì)316L 不銹鋼的保護(hù)能力明顯優(yōu)于只鍍覆聚苯胺的單一膜，其中添加1.5 g TiO2制備的PANI-TiO2復(fù)合膜對(duì)316L不銹鋼的保護(hù)能力最好。

圖6 鍍覆PANI-TiO2復(fù)合膜316L不銹鋼的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of 316L stainless steel coated with PANI-TiO2 composite film

3 結(jié)論

采用電化學(xué)聚合法合成了聚苯胺及PANI-TiO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)在不同pH 值的溶液中聚合苯胺，分析得出以下結(jié)論：

（1）在 pH=2.5 時(shí)，苯胺在 316L 不銹鋼表面聚合的效果最好，氧化起峰電位為-0.2213 Ⅴ。

（2）316L 不銹鋼表面生成了摻雜態(tài)聚苯胺，當(dāng)溶液中納米TiO2添加量為1.5 g 時(shí)，PANI-TiO2復(fù)合膜在316L不銹鋼表面共沉積的效果最好。

（3）PANI-TiO2復(fù)合膜比未摻雜TiO2的聚苯胺膜的耐蝕性明顯增加，當(dāng)溶液中納米TiO2的添加量為1.5 g 時(shí)，制備出的膜層的耐蝕性最佳，其腐蝕電位為-0.55 Ⅴ。