番茄紅素的微膠囊化、穩定性及生物利用率的研究進展

付 聰，董鴻春，劉玥婷，王曉真，任丹丹, ，何云海，汪秋寬

（1.大連海洋大學食品科學與工程學院，遼寧省水產品加工及綜合利用重點實驗室，國家海藻加工技術研發分中心，遼寧大連 116023；2.大連海關技術中心，遼寧大連 116000）

番茄紅素屬于類胡蘿卜素的一種，是人類飲食中主要的類胡蘿卜素之一。番茄、杏子、番石榴、西瓜、木瓜和粉紅葡萄柚等蔬菜水果中番茄紅素含量較高，呈現鮮艷的紅色[1]。番茄紅素含有13 個雙鍵，其中有11 個共軛雙鍵，這一結構使番茄紅素能較好地清除活性氧，猝滅單線態氧[2]。番茄紅素是最有效的抗氧化劑類胡蘿卜素之一。有研究表明，番茄紅素具有多種生理活性。日常生活中的番茄紅素攝入量或血清中番茄紅素的含量與前列腺癌、中風、心血管疾病、代謝綜合征等病癥呈負相關[3?5]。許多流行病學研究表明，番茄紅素有體外抗氧化能力（如單線態氧猝滅、過氧化氫自由基清除）[6?7]，較高的血漿番茄紅素濃度可以降低女性罹患心血管疾病的風險[8]。但是由于番茄紅素的結構中有大量的共軛雙鍵，加工和儲藏過程中，在氧、光、溫度以及化學因素等的作用下，游離的番茄紅素很容易被氧化或者異構化[9]。

近年來，微膠囊技術逐漸發展，可以保護生物活性化合物免受外界不利條件的影響[10]。微膠囊是將微小的顆粒或液滴包裹在涂層中，或嵌入均勻或非均勻的基質中，使微膠囊具有許多有用的特性。微膠囊技術還能提高其穩定性，減少損失。對番茄紅素的包封方法很多，包括噴霧干燥、冷凍干燥法、凝聚法、包埋絡合法、離子凝膠法等[11?12]。包封的壁材種類包括糖類、蛋白質、蛋白質和糖類復配使用等[13]。對番茄紅素、β-胡蘿卜素等類胡蘿卜素，微膠囊技術能很好地解決其穩定性差等問題，并提高其生物利用度，因此，微膠囊技術在類胡蘿卜素制劑領域已得到了廣泛應用。

本文對番茄紅素微膠囊的制備方法、穩定性及生物利用率進行了綜述，以期為番茄紅素微膠囊的進一步研究與應用提供理論依據。

1 番茄紅素微膠囊的制備方法

番茄紅素微膠囊的制備需首先對番茄紅素進行包封，其方法包括噴霧干燥法、凝聚法、冷凍干燥法、包埋絡合法和離子凝膠法等[11?12]。

1.1 噴霧干燥法

噴霧干燥技術在食品工業中有著廣泛的應用，常用于酶、香料、抗氧化劑、防腐劑和生物活性物質的封裝[14?15]。對于噴霧干燥功能成分，首先將生物活性化合物分散在封裝基質的溶液中，然后快速蒸發形成封裝生物活性化合物的外殼，封裝壁材的不同對噴霧干燥的效果有一定的影響。

噴霧干燥法常用的壁材有麥芽糊精、β-環糊精及大豆多糖[16]。Athanasia 等[17]以麥芽糊精為壁材，采用噴霧干燥法制備番茄紅素微膠囊。結果表明當番茄紅素與麥芽糊精的配比為1:3.3，進料溫度52 ℃，進風溫度147 ℃時，微膠囊包封率可達93%。與麥芽糊精相比，環糊精具有疏水中心，能夠和類胡蘿卜素類色素的物化性質相互作用，從而形成穩定的包合物。Itaciara 等[18]以β-環糊精為壁材噴霧干燥法制備番茄紅素微膠囊。結果表明，當芯壁比為1:4 時微膠囊包封率可達94%~96%。除麥芽糊精及β-環糊精等噴霧干燥常用的壁材外，大豆多糖也可用于番茄紅素微膠囊的制備。邱偉芬等[19]證明了以水溶性大豆多糖為壁材噴霧干燥法制備番茄紅素微膠囊的可行性并對其制作工藝進行了優化。將壁材質量濃度設置為0.28 g/mL，芯材:壁材為1:7，乳化劑質量分數2%，進風口溫度160 ℃，出風口溫度88 ℃，所得微膠囊包封率可達91.8%。也有研究采用兩種或兩種以上等多種壁材聯合使用制備番茄紅素微膠囊。Shu 等[20]以明膠和蔗糖為壁材噴霧干燥法制備番茄紅素微膠囊，研究其工藝參數對微膠囊制備的影響，當明膠與蔗糖比為3:7，芯和壁材料比為1:4，進料溫度為55 ℃，入口溫度為190 ℃，均質壓力為40 MPa時，所得微膠囊中番茄紅素的純度不低于52%。舒鉑等[21]采用上述同等條件對番茄紅素提純物進行微膠囊化，所得微膠囊的包封率達到44.33%。

噴霧干燥法成本低、設備方便、操作簡單[22]。噴霧干燥產生的顆粒是基于基質的，即核心被困在聚合基質的連續網絡中，其主要優點是易于重構，對于液體和糊狀食品或瞬時粉末的應用十分重要。噴霧干燥法與其他制備方法相比其優勢在于可進行大批量或小批量連續生產[23]。采用噴霧干燥法制得的產品具有良好的分散性和溶解性。但噴霧塔內的溫度較高及微膠囊暴露于空氣中易使活性物質失活，這一缺點可在低溫條件下避免。

1.2 凝聚法

凝聚微膠囊化是從初始溶液中分離一種或多種水膠體，然后在相同的反應介質中懸浮或乳化的活性成分周圍沉積新形成的凝聚相來完成的。凝聚法制備的微膠囊不溶于水，具有優良的控釋性和耐熱性。

凝聚法中常用的是復合凝聚法，復合凝聚法是將原料進行復合后，通過調節pH 或降低體系溫度使其沉降進而得到微膠囊[24?25]。Dima 等[26]采用復合凝聚法以分離乳清蛋白和阿拉伯樹膠為壁材將番茄皮中的番茄紅素微膠囊化，為促進凝聚將反應混合物進行冷凍干燥后收集粉末。得到的粉末細小，顏色為橙色，包封率達到（83.6%±0.20%）。Rocha 等[27]也采用復合凝聚法對番茄紅素進行微膠囊化，所得微膠囊的包封率大于93.08%。另外，壁材在不同pH 條件下凝聚效果也有所差異。Silva 等[28]以明膠和果膠為壁材，對不同pH3.0~pH4.5 條件下明膠和果膠之間相互作用進行分析。發現在最終pH 為3.0 時復合凝聚的效果最佳，產品包封率達到89.50%。

凝聚法是很具有前景的包封技術之一，承載能力較強（99%以上），并且容易通過機械應力、溫度或pH 的變化來控制釋放內容物[28]。此法要求包封時使用的溫度溫和，可以減少番茄紅素在制備時的氧化降解。凝聚工藝與其他技術相比成本高且復雜，但該技術適合疏水化合物番茄紅素作為核心材料的包封[29]。

1.3 冷凍干燥法

冷凍干燥是在低于環境溫度下進行的，沒有空氣防止產品因氧化或化學改性而惡化。可以最大限度地減少噴霧干燥時由于干燥溫度過高而導致的產品分解或結構、質地、外觀和風味變化所造成的損害[30?31]。

龐志花等[32]以核桃分離蛋白為壁材冷凍干燥法制備番茄紅素微膠囊粉末。在芯壁比1:2，單甘脂添加量0.5%基礎上，均質剪切速率為9000 r/min、包埋溫度50 ℃、包埋時間50 min 時包埋產率最高達到80.60%。多種壁材聯合使用可使番茄紅素微膠囊包封率得到較大提高。龍海濤等[33]以酯化微孔淀粉、麥芽糊精、明膠、蔗糖及VC等多種原料作為復合壁材冷凍干燥法制備番茄紅素微膠囊。在芯材和壁材質量比為10:90，壁材質量比為1:0.67:0.56:0.22:0.44，溫度50 ℃的條件下進行包封，此時微膠囊的包封率高達91.78%。但是，冷凍干燥法制備過程中可能造成番茄紅素的損失。Chiu 等[34]以明膠和聚γ-谷氨酸為壁材，與番茄汁廢料中提取的番茄紅素制成乳狀液，冷凍干燥法將其制成番茄紅素微膠囊。微膠囊中番茄紅素含量達到76.5%，結果表明，番茄紅素在干燥過程中損失了23.5%，這應該是由于氧化降解造成的。

制備微膠囊的方法主要包括噴霧干燥、冷凍干燥、凝聚法等，其中冷凍干燥在食品及醫藥領域應用廣泛，主要用于熱敏性物質的干燥[35?36]。番茄紅素微膠囊大多采用噴霧干燥法，而采用冷凍干燥方法制備番茄紅素微膠囊鮮有報道。

1.4 其他

除噴霧干燥法、凝聚法、冷凍干燥法等常用的制備番茄紅素微膠囊的方法，還可用包埋絡合法、離子凝膠法等制備番茄紅素微膠囊。離子凝膠法是制備穩定的富含番茄紅素微膠囊的理想選擇，其封裝常用的聚合物為海藻酸鹽和果膠[36]。Sampaio 等[37]以海藻酸鈉和果膠為聚合物的離子凝膠包封番茄紅素，在不同的熱處理（60 和90 ℃）和pH（2、5 和8）條件下，對冷凍干燥前后的番茄紅素微膠囊進行了表征，結果對番茄紅素均表現出較高的保護效果，在對不同溫度下的貯藏穩定性進行評價時，海藻酸鹽和果膠生產的微膠囊在冷藏8 周后，番茄紅素保存率分別為29%和21%，而微膠囊經冷凍干燥后在25 ℃以上的保存率達到80%以上。包埋絡合法又被稱為分子包埋法，采用具有特殊分子結構的聚合物為壁材，常見的壁材有β-環糊精及其衍生物。靳學遠等[38]采用β-環糊精為壁材制備番茄紅素包合物，結果表明番茄紅素與β-環糊精物質的量的比為1:150 時，番茄紅素的包合率達到最大為73.6%，包合的番茄紅素在60 d 內保留率達到92.2%。孫新虎等[39]也進行了相同類型的實驗，結果表明，包埋后可明顯提高番茄紅素的水溶性，改善它的穩定性。

2 番茄紅素微膠囊常用的壁材

2.1 碳水化合物類

碳水化合物類的壁材能夠形成非晶態玻璃狀固體，為輸送系統的壁材料提供結構支撐，被廣泛用于食品成分的封裝壁材料，是封裝材料的首選[40]。

碳水化合物類壁材即為糖類壁材，常見用于包封的壁材主要有環糊精、糊精、阿拉伯膠、海藻糖等。Patricia 等[41]研究了α、β和λ-環糊精對番茄中全反式番茄紅素包封的穩定性，根據番茄紅素與環糊精不同的摩爾比及環糊精的種類，進行優化。結果表明β-環糊精包封對番茄紅素穩定性最佳，當環糊精與番茄紅素的摩爾比為1:0.0026 時絡合率最高。環糊精是淀粉降解產生的環寡糖，是一種可行的包封技術。β-環糊精易溶于水，在水溶液中既可以與親水物質相結合也可以與疏水物質相結合，不易吸收空氣中的水分且化學性質穩定，更適用于番茄紅素的包封[42?43]。

除使用單一壁材外，多種碳水化合物聯合使用可使其產率得到提高。Tatiana 等[44]以海藻酸鹽、海藻糖和半乳甘露聚糖為壁材制成番茄紅素微膠囊。并對番茄紅素保留量、異構化穩定性和釋放程度進行了分析，結果表明添加海藻糖能更好地保留番茄紅素，使異構化變化最小。孫傳慶等[45]以阿拉伯膠和糊精為壁材對番茄紅素微膠囊化。結果表明，當阿拉伯膠:糊精為1:1，番茄紅素含量為20%，芯材和壁材的適宜比例為1:6，高壓均質可有效地提高天然番茄紅素的微膠囊化效率和微膠囊化產率。阿拉伯膠和糊精對提取物都起積極作用，阿拉伯膠具有一系列有利的特性，如成膜能力、水溶性、低粘度、良好的揮發性成分保留能力和乳化能力[46]。經酸或酶水解淀粉后得到小分子物質稱作糊精，能提高微膠囊在水中的溶解度，允許低粘度高固比但成膜能力差且容易干燥，兩者協同作用提高微膠囊的包封率。

碳水化合物類壁材水溶性較強、成本低、種類多，但由于其無表面活性，因此，乳化能力差。碳水化合物應與其他具有良好乳化能力的成分結合使用，如阿拉伯樹膠和乳清蛋白，或者可以用疏水性基團進行化學修飾。

2.2 蛋白質與碳水化合物的復配

蛋白質及分離物如乳清蛋白、大豆蛋白、酪蛋白、明膠等均有著優良的乳化特性。蛋白質類物質具有較強的自身結合能力，有利于疏水活性成分的溶解及成膜，因此常被用作基質材料[41?42]。但是這類物質成本高，在冷水中溶解性差。由于碳水化合物表面活性差且無乳化能力，因此，微囊化時常將蛋白質或含蛋白質的膠與碳水化合物聯合使用，也可利用美拉德反應使蛋白和碳水化合物形成綴合物后包封，其中蛋白質主要起乳化和成膜的作用[12]。

侯圓圓等[47]在大豆分離蛋白接枝產物對番茄紅素的包埋作用的實驗中，對比研究了大豆分離蛋白與魔芋膠、卡拉膠和阿拉伯膠的接枝產物對番茄紅素包埋的影響。研究結果表明大豆分離蛋白與阿拉伯膠接枝產物作為壁材制備的番茄紅素微膠囊包埋效果最佳，其產率和效率分別達到74.27%和71.60%。Jia 等[2]采用美拉德反應制備的分離乳清蛋白-低聚木糖綴合物微膠囊化番茄紅素。利用低聚糖進行美拉德反應來改善蛋白質功能特性，糖基化的乳清分離蛋白顯著提高了番茄紅素微膠囊的乳化性能，且對番茄紅素的保護作用優于單獨使用乳清蛋白分離物。大豆或乳清蛋白與蔗糖的復配使用在噴霧干燥微膠囊中較為常見。王世寬等[48]以大豆分離蛋白和蔗糖為壁材制備番茄紅素微膠囊，壁材采用大豆分離蛋白和蔗糖（比例為4:6），番茄紅素含量40%，制備得到的微膠囊效率可達90%以上。查恩輝等[49]以明膠和蔗糖為壁材包封番茄紅素，明膠和蔗糖為壁材以質量比3:7 混合，加入0.4%的蔗糖酯，原料固形物的含量為40%，得到微膠囊的效率和產率最高，可達91.26%和89.35%。

蛋白質和碳水化合物類物質的復配作為番茄紅素微膠囊化的壁材，既能降低成本，也能彌補蛋白質溶解能力差及碳水化合物類物質乳化能力差等問題。蛋白質與碳水化合物類物質協同作用對微膠囊的物理特性有很大幫助，很大程度上能夠提高番茄紅素微膠囊的穩定性。

3 微膠囊化番茄紅素的穩定性

番茄紅素屬于類胡蘿卜素，由于類胡蘿卜素的不飽和程度高，在加工和儲存過程中容易發生異構化和氧化，其主要原因是酶或非酶氧化，因而限制了其在食品工業中的應用。番茄紅素微膠囊可改善番茄紅素的穩定性并增加其溶解度，這對于番茄紅素在食品和制藥行業中的應用具有重大意義。Aguiar 等[50]等對番茄紅素微膠囊穩定性研究試驗也表明，微膠囊化番茄紅素的穩定性優于其游離狀態，并且番茄紅素制成微膠囊后能夠均勻地釋放色素和著色。

番茄紅素微膠囊的儲存穩定性受膠囊壁材料、儲存溫度及包被次數等影響，其穩定性程度可用微膠囊中番茄紅素的保留率體現。微膠囊化可防止番茄紅素的降解、避免氧介導的自氧化反應，從而提高番茄紅素的穩定性[50]。微膠囊壁材的不同對番茄紅素微膠囊的儲存穩定性影響顯著。左愛仁等[51]以明膠和蔗糖等多種配方作為壁材，噴霧干燥制備番茄紅素微膠囊并研究了在微膠囊制備過程中添加抗氧化劑對番茄紅素保留率的影響。結果表明添加色拉油和乙酸乙酯等抗氧化劑后番茄紅素微膠囊在室溫條件自然光照射下其保留率在第一周高達100%。保存至3 周后其保留率仍在70%以上。林蔚婷等[52]將乳清分離蛋白與低聚木糖經美拉德反應后，利用其產物作為壁材，通過均質和噴霧干燥法制成番茄紅素微膠囊。結果表明最佳條件下所得的微膠囊產品在避光條件下室溫儲存24 d，番茄紅素的保留率可達到47.91%，而在4 ℃下避光儲存24 d，其保留率高達78.25%。而游離的番茄紅素在上述條件下損失嚴重，這表明微膠囊在很大程度上可保護番茄紅素免受外界不利環境的影響，提高番茄紅素的穩定性。

微膠囊的儲藏溫度會對番茄紅素的保留率產生影響。Jia 等[2]認為微膠囊中番茄紅素的降解反應隨儲存溫度的升高而增強。結果表明微膠囊在4 ℃貯藏36 d，番茄紅素的保留率為79%，而在25 和40 ℃貯藏36 d，番茄紅素保存率分別為46%和40%。Aguiar等[50]對三種番茄紅素微膠囊溫度穩定性進行了評價，微膠囊中番茄紅素的含量分別是5%、10%、15%。結果表明芯材數量越少性能越好。當番茄紅素含量為5%時，在10 和25 ℃溫度下保留率分別為82.53%、67.11%。Rocha 等[27]也進行了同等類型的實驗，結果均表明隨微膠囊儲存溫度的上升，微膠囊中番茄紅素的保留率降低，但均高于游離番茄紅素。

另外，包被次數對番茄紅素微膠囊穩定性的影響也很大。范少麗等[53]測定一次包被和雙包被番茄紅素微膠囊的穩定性。穩定性實驗結果表明，番茄紅素經過微膠囊化其穩定性大幅增加，儲藏90 d 后，一次包被微膠囊番茄紅素的保留率保持在78.6%，而雙包被微膠囊的番茄紅素保留率達到92.60%。對番茄紅素的微膠囊化可以很好地防止番茄紅素的降解，減少氧對其的破壞。

4 微膠囊化番茄紅素的生物利用率

藥物制劑在正常生理作用下經體液循環達到作用部位的比例稱為生物利用率。番茄紅素制成微膠囊后其生物利用率得到較大提高。影響番茄紅素微膠囊生物利用率的因素主要涉及包封方法與壁材選擇。

4.1 包封方法

番茄紅素微膠囊包封方法的不同對其腸道釋放率有一定的影響。龍海濤等[33]對以酯化微孔淀粉、麥芽糊精、明膠、蔗糖及VC為復合壁材制備的番茄紅素微膠囊進行了體外緩釋實驗。結果表明，番茄紅素微膠囊在胃腸道中的釋放率腸液明顯高于胃液。同樣緩釋14 h，胃液中冷凍微膠囊的累計緩釋率為38%，而在腸液中冷凍微膠囊的累計緩釋率高達82%，說明番茄紅素微膠囊主要在腸道中釋放。除上述一次包被技術外，雙包被技術的使用使微膠囊在腸道內的緩釋率更高。敬思群等[54?55]在對雙包被微膠囊技術對番茄紅素生物利用率的影響研究中，通過模擬胃腸的體外環境實驗，對番茄紅素軟膠囊，番茄紅素油樹脂，一次包被和雙包被番茄紅素微膠囊的體外釋放效果進行比較。人工腸液中雙包被番茄紅素微膠囊有很好的緩釋性，釋放速率高，達到92%，能夠較好地提高番茄紅素的生物利用率。番茄紅素的微膠囊化可以很好地保護其在胃內的釋放，使其在腸道中有很高的釋放速率，提高其在人體內的生物利用率。

4.2 包封壁材

壁材的選擇也是影響微膠囊化番茄紅素生物利用率的重要因素。以蛋白質類物質作為壁材對番茄紅素微膠囊化能夠有效提高其在腸道內的吸收及在體內的生物利用率。Xue 等[56]以玉米蛋白粉為原料制備的玉米醇溶蛋白包封番茄油樹脂。利用蛋白質對胃內pH 的中和作用對番茄紅素形成一定的保護。研究結果表明，玉米蛋白粉首次進入緩沖溶液時，顆粒形成聚集體，2 h 后，番茄紅素的釋放量不到30%。玉米醇溶蛋白顆粒會保護大部分番茄紅素不在胃內釋放，隨后在大腸和小腸中釋放出來，從而提高其在人體的生物利用率。除玉米蛋白粉外，以糖基化的乳清分離蛋白（whey protein isolate，WPI）為壁材制成的番茄紅素微膠囊也能提高其生物利用率。龍海濤等[57]對以淀粉基復配壁材制備的番茄紅素微膠囊進行了模擬釋放實驗，結果表明制備的番茄紅素微膠囊模擬腸液中釋放符合Higuchi 擴散模型，屬于骨架溶蝕機理。Jia 等[2]對以分離乳清蛋白-低聚木糖綴合物為壁材制備的番茄紅素微膠囊生物利用度進行評價時得出，游離番茄紅素的生物利用度為（16%±3%），而微膠囊的生物利用度為（60%±4%），高于番茄紅素的生物利用度（42%±3%），這可能是因為番茄紅素微膠囊化后其溶解度增加。壁材中分離乳清蛋白經過糖基化，制成的微膠囊在模擬胃消化過程中比乳清分離蛋白為壁材的微膠囊更穩定。這與Feng 等[58]通過美拉德反應制備的卵清蛋白-右旋糖酐納米凝膠來提高姜黃素的生物可及性的研究結果一致。

5 微膠囊化番茄紅素的應用與展望

當前番茄紅素微膠囊化技術在食品生產中應用廣泛，也可應用于醫藥領域。在食品領域，番茄紅素微膠囊應用于蛋糕加工，與游離的番茄紅素相比，微膠囊能夠均勻地釋放色素并著色[50]。微膠囊化番茄紅素還可應用于食品擠壓著色研究中，番茄紅素微膠囊用于米粉的擠壓，在擠出的所有條件下，微囊化番茄紅素在擠出物中的顏色保留都比游離番茄紅素更好，與游離番茄紅素相比，微囊化番茄紅素在96 h 內的儲存穩定性提高了兩倍。在葵花籽油和豆奶為基礎的調味料配方中添加番茄紅素微膠囊粉末，可提高調味品的抗氧化活性[26]。Sampaio 等[37]采用離子凝膠法封裝番茄紅素濃縮物，可獲得食品中天然添加劑的穩定顆粒。在醫藥領域，番茄紅素微膠囊粉末可用于抑制淀粉消化酶來防止血糖水平過度升高，有效預防糖尿病，尤其是非胰島素依賴型II。微膠囊粉末對α-淀粉酶的抑制作用較α-葡萄糖苷酶低。因此，與α-葡萄糖苷酶相比，該粉末對α-淀粉酶更有效[26]。

目前，基于微膠囊化技術能保護番茄紅素等不穩定物質、提高其抗氧化活性并提高機體對其的生物利用率，隨著人們對其研究的進一步深入，番茄紅素微膠囊將應用于保健食品或醫藥等更多領域，具有良好的發展前景。