簡(jiǎn)議氫氣液化工藝技術(shù)的發(fā)展

李 潔

(1.邯鄲市天海人力資源有限公司，河北 邯鄲 056107； 2.中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì) 氫氣專業(yè)委員會(huì) 秘書(shū)處，河北 邯鄲 056107)

1 前 言

氫氣是未來(lái)交通運(yùn)輸中的重要能源，因此人們對(duì)氫氣液化系統(tǒng)的研制從未停止過(guò)。為了發(fā)展氫能源經(jīng)濟(jì)，解決現(xiàn)代氫氣液化設(shè)備的低效率問(wèn)題，從2000年以來(lái)，就在研制效率可達(dá)40%～50%的理想設(shè)備[1-3]。詹姆斯·德瓦爾爵士首次實(shí)現(xiàn)了氫氣液化是在1898年[4]，該工藝?yán)锰妓衔锖鸵簯B(tài)空氣在18 MPa前冷卻壓縮氫氣，該系統(tǒng)與林德用于空氣液化的系統(tǒng)類似，為后來(lái)的氫氣液化技術(shù)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。大約在1900年發(fā)明了更有效的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，如克勞德(Claude)、預(yù)冷的克勞德和氦冷凍系統(tǒng)。接著在1957年，為了適應(yīng)不斷發(fā)展的石油化工和宇航工業(yè)的需求，在美國(guó)建成首臺(tái)以克勞德循環(huán)系統(tǒng)為基礎(chǔ)的大型氫氣液化設(shè)備。液氮作為冷卻劑，把氫氣冷卻到-193℃。而對(duì)于大型氫氣液化系統(tǒng)，氫氣要進(jìn)一步冷卻到-253℃。直到目前，全世界在用的大型氫氣液化設(shè)備還采用美國(guó)首臺(tái)氫氣液化設(shè)備的循環(huán)系統(tǒng)。位于德國(guó)洛伊納(Leuna)和靠近日本東京的較先進(jìn)的氫氣液化設(shè)備已于2008年試運(yùn)行，這些設(shè)備盡管比較先進(jìn)，但在效率方面仍有改進(jìn)的空間。

2 氫氣液化系統(tǒng)的發(fā)展歷程

氣體液化是在1885年首次提出的。當(dāng)時(shí)是利用乙醚和固態(tài)二氧化碳槽使冷凍溫度低于-110℃，沸點(diǎn)低于這個(gè)溫度的氣體就包括氫氣[5]。在1898年，由Sir James Dewar首先實(shí)現(xiàn)了氫氣液化。它是利用石碳酸酚和液化空氣對(duì)加壓18 MPa的氫氣進(jìn)行預(yù)冷，這與林德(Linde)的空氣液化裝置相似。在1895年，Carvon Linde和William Hampson發(fā)明了一種簡(jiǎn)單的液化空氣循環(huán)，這被稱為L(zhǎng)inde-Hampson循環(huán)。液氮預(yù)冷的Linde-Hampson循環(huán)也可液化氫氣。

1902年發(fā)明的克勞德(Claude)系統(tǒng)可用來(lái)液化氫氣，該系統(tǒng)是在Linde-Hampson系統(tǒng)后若干年才研制成功的。如果克勞德系統(tǒng)用液氫預(yù)冷，其性能會(huì)有所改進(jìn)。有人對(duì)Linde-Hampson循環(huán)系統(tǒng)和克勞德系統(tǒng)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)克勞德循環(huán)系統(tǒng)的性能好于Linde-Hampson系統(tǒng)[6]。克勞德循環(huán)系統(tǒng)是大多數(shù)其它液化系統(tǒng)研發(fā)的基礎(chǔ)。

二代鋰—?dú)怏w冷凍機(jī)也可液化氫氣，但這正如Barron[6]、Nandi和Sarangi[7]所指出的那樣，其從未在大型氫氣液化設(shè)備中實(shí)際應(yīng)用過(guò)。

3 典型的氫氣液化流程和裝置

在1960年，美國(guó)為了支持Apollo計(jì)劃建造了少量的氫氣液化設(shè)備。1965年所安裝的氫氣液化設(shè)備的生產(chǎn)能力基本滿足了宇航和其它行業(yè)的需求。1977年以來(lái)，由于工業(yè)的快速增長(zhǎng)，對(duì)液氫的需求量也越來(lái)越大。目前在美國(guó)有9臺(tái)生產(chǎn)能力為5～34 t/d氫氣液化設(shè)備，歐洲有4臺(tái)生產(chǎn)能力為5～10 t/d氫氣液化設(shè)備，亞洲有11臺(tái)生產(chǎn)能力為0.3～11.3 t/d氫氣液化設(shè)備。北美的液氫需求量和生產(chǎn)能力最高，約占全球的84%[8]。

3.1 大型工業(yè)氫氣液化設(shè)備

大型氫氣液化設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，通常裝有3個(gè)熱交換器，分別由GH2、LN2和H2進(jìn)行冷卻。美國(guó)有5臺(tái)普萊克斯(Praxair)氫氣液化設(shè)備，其工藝流程類似于克勞德(Claude)循環(huán)系統(tǒng)，LH2產(chǎn)量在6～35 t/d，單位能在12.5～15 kW·h/kg LH2[9]。北美有4臺(tái)Air Products氫氣液化設(shè)備，2臺(tái)LH2生產(chǎn)能力為5 t/d的Air Products設(shè)備，另還有2臺(tái)LH2生產(chǎn)能力為10 t/d的Air Products設(shè)備分別在意大利和法國(guó)。這些設(shè)備中有的采用克勞德循環(huán)，氫氣作為循環(huán)氣體。

3.2 德國(guó)的氫氣液化設(shè)備

德國(guó)最大的氫氣液化設(shè)備采用林德氫氣預(yù)冷的克勞德系統(tǒng)[10]，其所用的氫氣是從空氣分離出來(lái)的。德國(guó)最新的氫氣液化設(shè)備位于洛伊納，這套設(shè)備與斯塔特設(shè)備相似，主要在于設(shè)備中的渦輪排列。洛伊納采用單一的空氣分離GH2流，不存在再循環(huán)氫氣，而O-P轉(zhuǎn)換是在熱交換器中進(jìn)行的。

4 研發(fā)高效的氫氣液化設(shè)備

4.1 氫氣液化與天然氣(LNG)預(yù)冷系統(tǒng)相結(jié)合

由于LNG來(lái)源方便，用LNG來(lái)預(yù)冷氫氣液化工藝可以有效降低功率輸入和總成本。與傳統(tǒng)的液化工藝相比，如洛伊納用液氮預(yù)冷并在環(huán)境溫度下壓縮，能耗將從10 kW·h/kg LH2降到4 kW·h/kg LH2。但該工藝只適用于LNG來(lái)源方便的地方。

Hydro Edge Co., Ltd. 承建的LNG預(yù)冷的大型氫氣液化及空分裝置于2001年4月1日投入運(yùn)行。日本首次利用LNG預(yù)冷與空分裝置聯(lián)合技術(shù)生產(chǎn)液氫。共兩條液氫生產(chǎn)線，液氫、液氧、液氨、液氬的產(chǎn)量分別為3、4000、12 100、150 m3/h[11]。

4.2 氮?dú)忸A(yù)冷的氫氣液化設(shè)備

世界能源網(wǎng)日本(WE-NET)[12]計(jì)劃建設(shè)大型的氫氣液化設(shè)備，液化能力達(dá)300 t/d。WE-NET設(shè)備的循環(huán)與斯特塔設(shè)備循環(huán)系統(tǒng)相似，用N2預(yù)冷。而WE-NET設(shè)備更為復(fù)雜，因?yàn)橐夯艽螅栽O(shè)計(jì)特殊。

魁北克[13]設(shè)計(jì)了高效大產(chǎn)量的氫氣液化設(shè)備，其工藝模擬試驗(yàn)是在工業(yè)軟件包中進(jìn)行的，以檢查軟件在工藝運(yùn)用上的可靠性和精確性。而所推薦的氦—氖冷凍系統(tǒng)消耗的功率更大，因?yàn)楹ぁ驶旌吓c氫氣相比其熱導(dǎo)性能差，這在現(xiàn)在使用的氫氣液化設(shè)備中也是經(jīng)常出現(xiàn)的。

4.3 氦冷凍循環(huán)的氫氣液化設(shè)備

在這之前，Beljakov等[13]利用氦冷凍循環(huán)成功的設(shè)計(jì)了一臺(tái)可靠、高效率、低產(chǎn)量的氫氣液化設(shè)備。后來(lái)有人利用這一原理建造了一臺(tái)中等產(chǎn)量的氫氣液化設(shè)備[2]。經(jīng)試驗(yàn)研究其效率稍高于斯塔特。Shimko等利用氦冷凍循環(huán)設(shè)計(jì)和建造了一臺(tái)小型試驗(yàn)設(shè)備(20 kg/h)，作為生產(chǎn)大型氫氣液化設(shè)備(50 t/d)的模型[4]。經(jīng)過(guò)模擬試驗(yàn)，其效率低于NTNU-SINTEF系統(tǒng)。因此認(rèn)為氦不適合把氫氣從-193℃冷卻到-253℃。如果用氦冷凍循環(huán)，諸如壓縮機(jī)、膨脹器和熱交換器等元部件的尺寸較大。

有人利用MR(多元冷凍)作為預(yù)冷系統(tǒng)設(shè)計(jì)一臺(tái)試驗(yàn)室樣機(jī)[3]。開(kāi)始試驗(yàn)時(shí)，把環(huán)境溫度(25℃)的氫氣冷卻到-193℃，其效率比較低，有待進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

5 大型LH2設(shè)備的改進(jìn)與效率概述

5.1 改進(jìn)措施

通過(guò)以下改進(jìn)措施可提高氫氣液化設(shè)備的效率[14]：1.利用膨脹透平代替液化階級(jí)J-T閥，可減少能耗損失；2.減少循環(huán)的質(zhì)量流或利用單一的H2流，做到這一點(diǎn)由最后的熱交換器把H2冷卻到最低可行溫度，即-253℃；3.利用冷凍劑混合劑把H2從25℃冷卻到-193℃；4.增加H2輸送壓力，給氣壓力越高氫氣液化設(shè)備的效率越高；5.研發(fā)高效的壓縮機(jī)和膨脹器等元部件。

5.2 效率概述

大型氫氣液化設(shè)備如普萊克斯、空氣化工產(chǎn)品公司和美國(guó)液化空氣公司等所報(bào)導(dǎo)的氫氣液化設(shè)備的能耗在12～15 kW·h/kg LH2[9]。而洛伊納設(shè)備的效率(能耗小于13.8 kW·h/kg LH2)稍高于斯塔特。魁北克最好的循環(huán)效率是10 kW·h/kg LH2[9]。模擬50 t/d大型設(shè)備的效率為8.7 kW·h/kg LH2。由Kuendig研制、采用LNG預(yù)冷的液化工藝，其能耗為4 kW·h/kg LH2，是目前效率最好的液化系統(tǒng)。全新的低溫冷凍方法是磁冷凍和聲冷凍，磁電機(jī)熱冷卻可降低液化能耗5.0 kW·h/kg LH2[15]，然而這種方法目前只限于小型和中型氫氣液化設(shè)備中使用。

6 結(jié) 語(yǔ)

從20世紀(jì)50年代至今，幾乎所有的大型氫氣液化裝置都采用了改進(jìn)型帶預(yù)冷的Claude系統(tǒng)。目前設(shè)備的效率在20%～30%，仍有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。從1998年以來(lái)已研制了高效的概念性氫氣液化設(shè)備，其效率達(dá)40%～50%。2010年由NTNU-SINTEF能源研究科學(xué)院研發(fā)的MR系統(tǒng)，其效率可望達(dá)到50%以上。