非金屬礦物超細粉體制備技術研究進展

張麗霞

(中材地質工程勘查研究院有限公司，北京 100020)

超細粉體通常指粒徑＜10μm的粉體材料。利用非金屬礦物加工的超細粉有高嶺土粉、鈦白粉、滑石粉、長石粉、方解石粉、石英粉、重鈣粉、輕鈣粉、螢石粉、云母粉、重晶石粉、石墨粉、石膏粉、膨潤土粉等。

超細粉碎過程中由于被破碎物料粒徑逐漸減小，趨于微米級或亞微米級，導致其原有的晶體結構和物理化學性質等均發生較大的改變，極易形成凝聚體顆粒，阻礙了其在工業領域的應用。因此，本文對超細粉體加工及應用過程的凝聚問題進行探討，從超細粉體制備技術中填料(助磨劑、分散劑)、粉碎設備、分級和分散技術等方面論述非金屬礦物超細粉體加工及處理的關鍵環節。

1 超細粉體制備技術

1.1 助磨劑

非金屬礦物在粉碎過程中需添加助磨劑，一般助磨劑使用量為粉體質量的1%以下。助磨劑具有提高物料可磨性，阻止微細顆粒黏結、團聚等特性。在非金屬礦的濕式超細粉碎中，常用的助磨劑有堿性聚合無機鹽(用于硅酸鹽礦物)、堿性聚合有機鹽(聚丙烯酸鈉鹽和銨鹽)、偶極—偶極有機化合物(表1)[1]。

表1 不同非金屬礦物粉粹常用助磨劑種類

盧敏等[2]采用攪拌磨對釩尾渣進行超細粉磨，確定最合適的助磨劑為焦磷酸鈉，添加焦磷酸鈉質量分數為1.8%，礦漿質量濃度為1g/mL，粉磨30min，所得產品D50=7.85μm、D90=19.78μm，相比未添加焦磷酸鈉的磨礦產品D50、D90分別減小了2.97μm、8.47μm，粉磨時間縮短至少10min。李丹等[3]以超細黃鐵礦粉體為研究對象，研究表明含有表面活性基團的油酸鈉和十二烷基硫酸鈉對于黃鐵礦具有較好的分散效果，且油酸鈉與十二烷基硫酸鈉助磨劑的使用有利于降低黃鐵礦研磨過程中的氧化程度。許雅周等[4]采用機械法制備超細硅酸鋯，用鹽酸、硝酸作為鋯英砂攪拌研磨助劑的試驗，結果表明，在適量無機酸、無機堿存在下，硅酸鋯顆粒之間呈現適當大的靜電斥力，阻止顆粒團聚，提高研磨效率。宋振國[5]以遼寧營口的石英粉為原料利用攪拌磨進行了超細SiO2粉的制備及助磨劑作用試驗研究，表明DA分散劑(陰離子聚羧酸鹽類)和硅酸鈉的效果最佳，其最佳用量分別為1.5%和0.5%，并在最佳助磨劑用量下制備出了平均粒徑0.2μm左右的晶態超細SiO2產品。

上述研究表明：超細粉體粉碎過程中添加助磨劑有利于粉體分散，如焦磷酸鈉通過在釩尾渣顆粒表面的吸附，增大顆粒的表面電位，減少微細顆粒在表面的粘附，降低礦漿黏度，從而提高釩尾渣的粉磨效率。采用助磨劑與分散劑共同制備超細SiO2粉體，說明兩種助劑在最佳配比下使用更有助于粉體分散，對制備超細粒徑粉體有利。

1.2 分散劑

分散劑指能定向吸附在被分散物質顆粒表面阻止分散介質聚集，并在一定時間內保持穩定的表面活性物質。分散劑一部分能吸附在粉體表面，另一部分長鏈段能在分散介質中充分展開(表2)。

表2 常用水性體系的無機粉體分散劑

魏春光等[6]研究了攪拌磨制備超細石墨粉過程中各參數對粉磨效果的影響。結果表明，當礦漿濃度為25%、球磨時間為3h、球料比為8:1、分散劑用量為0.5%時，可取得良好的粉磨效果；分散劑主要通過與石墨粉的吸附作用，降低礦漿黏度。駱苗地等[7]通過球磨工藝和添加分散劑相結合的方法對陶瓷結合劑團聚體進行解團聚，結果表明：采用小粒徑(5mm)的磨球，添加質量分數為2.5%的分散劑球磨2h后，結合劑粉體分散性良好，基本沒有團聚現象，其D50可降至0.186μm，且球磨后的粉體在700℃燒結后，其抗折強度達到26.2MPa，比原始團聚體燒結后樣品的強度提升了近45%。王傳勝等[8]利用鈦酸酯偶聯型分散劑對超細硅酸鋯粉體進行表面改性，結果表明：鈦酸酯偶聯型分散劑能夠成功地對超細硅酸鋯粉體進行改性并提高其分散性及穩定性，當鈦酸酯偶聯型分散劑加入量為0.7%時，經改性的超細硅酸鋯粉體的粘度、沉降體積、活化度等性質有了明顯的改善和提高。

上述研究表明，添加分散劑在超細粉體制備中有利于降低粉體團聚傾向，同時一定程度上提高粉體的力學等性能，改善超細粉體粘度等物理性能，如添加分散劑的粉體燒結后抗折強度顯著提升。

2 超細粉體加工工藝及設備

2.1 粉碎設備

物料粉碎一般為擠壓、沖擊、磨削和劈裂等，對應的粉碎方式為擠壓粉碎、沖擊粉碎、摩擦剪切粉碎、擠壓剪切粉碎。擠壓粉碎常用設備為擠壓磨、顎式破碎機等；擠壓剪切粉碎常用設備為雷蒙磨及各種立式磨等；沖擊粉碎常用設備反擊式粉碎機、氣流粉碎機等；摩擦剪切粉碎常用設備振動磨、攪拌磨機、球磨機等(表3)。

表3 常用粉碎設備特點及應用對照表

2.2 超細粉碎工藝

氣流粉碎具有低溫無介質粉碎，可粉碎熱敏性、低熔點的物料；粉碎系統為整套系統密閉粉碎模式，減少粉塵污染，同時粉碎物料被污染的程度小；出料粒度均勻，表面光滑，形狀規則；可滿足連續作業需求，產能高等特點。

(1)常用氣流粉碎工藝。

常用氣流粉碎是采用高速氣流(300～500m/s)或以過熱蒸汽(300～400℃)作為粉碎介質對固體物料進行超微粉碎的設備(圖1、圖2)。主要用于高硬度物料粉碎(如碳化硼、氧化鋯)、非金屬礦粉碎(如石英、高嶺土、重晶石、麥飯石)，以及對粉碎溫度、粉碎氣氛等無特殊要求的物料粉碎。

圖1 高速氣流粉碎工藝圖

圖2 過熱蒸汽氣流粉碎工藝圖

(2)低溫深冷氣流粉碎工藝。

對于一些低熔點或熱敏性物料，需要在低溫氣氛下進行粉碎，加工工藝中增設空氣冷卻器或液氮系統(圖3)，主要工藝設備由氮氣壓縮機、液氮貯槽、預冷料倉、液氮汽化器、氣流粉碎機、防爆除塵器等組成。對于易燃易爆、易氧化的物料，可以將氣源更換為氮氣、二氧化碳等惰性氣體，主要應用于磁性材料、稀土材料、各類抗生素藥物、化妝品等對環境溫度及需要惰性氣體保護的物料粉碎。

圖3 低溫深冷氣流粉碎工藝

回佳琦等[9]研究了高純氧化鋁粉體氣流粉碎工藝過程中，分級輪頻率、氣流壓力及給料頻率對氧化鋁粒度的影響。結果表明，氣流粉碎能夠有效提高粉體的分散性，降低粉體的粒度，使粉體粒徑的分布范圍由原來的0～60μm降至0～6μm。分級輪頻率70.0Hz、氣壓0.8MPa、給料頻率4.0Hz條件下，得到的高純氧化鋁粉體具有良好的分散性和粒度分布。鄒紅生等[10]利用球磨和蒸汽動能磨粉碎工藝對粉煤灰進行粉碎，結果表明：蒸汽動能磨制備的超細粉煤灰顆粒尺寸分布均勻，且活性指數明顯高于球磨機制備的超細粉煤灰；粉煤灰的活性隨著其粒徑的減小而明顯增大，摻入質量分數為30%、中位粒徑D50=5.14μm的超細粉煤灰，其活性指數可達104.5%。王圈庫等[11]采用砂磨工藝制備亞微米碳化硼超細粉體，對砂磨工藝的球料比、料水比和分散劑用量等工藝參數進行了考察，成功制備得到中位粒徑D50＜0.6μm的碳化硼超細粉體。錢玉鵬[12]利用自主研制的高、低壓兩臺水射流磨進行云母粉碎試驗研究，結果表明，噴嘴孔徑2.60mm，處理量5kg/h，射流水壓20MPa，沖擊距離18mm，粉碎后云母粉20～50μm含量可達58.91%，20～30μm云母粉徑厚比可達118.43。

上述研究表明，隨著新型粉碎設備如蒸汽動能磨、水射流磨、砂磨的工業化應用，有利于進一步提升粉體細度，改善超細粉體分散性、粒徑分布和表面活性等指數。

3 超細粉體加工技術

3.1 超細粉體分級技術

隨著粉料破碎時間延長，物料粒度逐漸變小，同時顆粒表面積急劇增大，在表面能的作用下，微粒之間趨于團聚，至一定細度時，聚合和粉碎達到動態平衡，產生粉碎極限現象，物料不能再繼續粉碎。因此需要設置超細分級裝置使合格的細粉及時分離出來，避免過粉碎。普通粉體的分級方法常用篩分法，篩網分級要求粒徑不小于45μm，對超細粉體不適用。目前超細粉體分級方法有：重力場分級、慣性力場分級、電場力分級、磁場力分級、熱梯度力場分級、色譜分級，其中熱梯度力場分級、色譜分級主要應用在食品及藥品中分離大分子有機化合物等方面；磁場力分離應用在磁性金屬顆粒分級。

黨君祥等[13]對四種微型旋風分離器在不同流速下的分級效率進行了試驗研究，結果表明：微旋風器可對微粉進行分級，分割粒徑可以達到1.3μm。鄭向陽等[14]將流場與電場耦合，對超細粉體靜電場濕法分級過程進行數值模擬，結果表明：分級區內流體的豎直方向分速度為零，流體僅做水平流動，該區域電場強度分布較為均勻，可視為勻強電場區域；進料速比和進料流速都是通過影響水平流速間接影響分級效果，水平流速越小，顆粒部分分級效率越大，分級粒徑越小；增加電極電壓，可提高部分分級效率，減小分級粒徑。宋廣磊等[15]研究了逆流色譜分離海帶多糖，超濾法對分離的多糖進行純化的方法，逆流色譜分離海帶多糖的溶劑系統為：12%PEG1000(聚乙二醇)，8%KH2PO4和8%K2HPO4，轉速為400r/min。利用此參數條件從海帶多糖中分離得到兩種多糖KPS-1和KPS-2，純度分別為87.5%和89.6%。

3.2 超細粉體分散技術

由于超細粉體具有極大的比表面積和表面能，在制備和后處理過程中粒子容易發生凝聚、團聚，形成二次粒子，失去超細粒子原有優異性能。因此，分散技術是保持超細粉體性能持續穩定的關鍵。目前，超細粉體分散方法主要為干燥分散、機械分散、表面改性、靜電分散，其中干燥分散是杜絕液橋產生或消除液橋，是保證超細粉體分散的主要且簡單易行的分散方法；機械分散是采用機械力將粉體團聚體打散的過程，是目前使用最廣泛的分散方法；表面改性是通過改變粉體表面物理化學性質，提升粉體分散性；靜電分散是利用同質顆粒，表面電荷相同，相互排斥的原理實現超細粉體分散，目前最有效的顆粒帶電方式為電暈帶電。

丁浩[16]以四種不同的脂肪酸(硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸)“濕法”表面改性的納米碳酸鈣粉體，試驗結果表明：硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸四種脂肪酸可以對納米碳酸鈣粒子表面形成包覆，改變納米碳酸鈣粉體的表面性質，從而減少納米碳酸鈣粒子在硅橡膠基體中的團聚現象，提高納米碳酸鈣粒子的分散均勻性，表面改性劑用量越大，納米粉體的表面改性效果越好，表面疏水性越優異，其在硅橡膠基體中的分散性也越好，四種脂肪酸改性納米碳酸鈣的最佳用量皆為2.0%。陳新紅等[17]研究了TiO2顆粒“打漿分散—砂磨”組合工藝分散技術，結果表明，TiO2顆粒的最佳分散工藝為：硅酸鈉作為分散劑，添加量為質量分數0.2%的TiO2，采用粒徑為0.4μm的氧化鋯珠砂磨25min，平均粒徑為265nm，粒度大小均勻，分散效果穩定。張婷[18]利用聚乙二醇(PEG)、羧酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、KH-550和聚丙烯酰胺(PAM)六種分散劑對納米碳酸鈣進行分散改性，得到最佳分散工藝為添加4%羧酸鹽，在pH值為9的分散環境，經超聲波清洗器超聲處理9min，可以使納米碳酸鈣分散性能達到最好，顆粒沉降最慢。

上述研究表明，對超細粉體進行機械分散和表面改性可以實現粉體穩定分散的要求，為后續工業應用提供便利。

4 結語

非金屬超細粉體是現代工業重要的原始材料，經深加工后的超細粉體不僅作為填充材料，也可以提高和改善產品的性能，如強度、彈性、耐磨性、抗高溫、耐老化、防輻射等性能，同時可以降低產品成本。因此，隨著現代工業的發展，超細粉體的應用領域將更加寬廣。