均相酸催化纖維素水熱轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸研究

郭 會(huì)，韓 龍，2，張誠(chéng)琨，夏 佳，殷學(xué)健

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院能源與動(dòng)力工程研究所，浙江 杭州 310014；2.衢州市浙工大生態(tài)工業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 衢州 324499）

0 引 言

當(dāng)前，傳統(tǒng)化石能源日益枯竭和全球氣候逐漸變暖等問(wèn)題對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展造成巨大壓力[1-3]，尋找新的替代能源以應(yīng)對(duì)能源和環(huán)境問(wèn)題迫在眉睫[4]。生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富和可持續(xù)再生的特性[5]，經(jīng)化學(xué)、生物等方式可轉(zhuǎn)化為液體燃料和各種精細(xì)化學(xué)品。因此，生物質(zhì)能源被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石能源的替代能源[6]。

生物質(zhì)衍生的乙酰丙酸是一種重要的平臺(tái)化合物，其分子結(jié)構(gòu)含有羰基、α-氫和羧基等多種官能團(tuán)，能夠進(jìn)行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而生成液體燃料和各種高值化學(xué)品[7，8]。乙酰丙酸被認(rèn)為是生產(chǎn)生物液體燃料的重要原料[9]，經(jīng)加氫反應(yīng)生成γ-戊內(nèi)酯，持續(xù)加氫可生成碳原子個(gè)數(shù)大于8的液態(tài)烯烴[10]。此外，乙酰丙酸也可轉(zhuǎn)化為酯類化合物和其他各種化學(xué)品[11-13]，這些產(chǎn)物被廣泛應(yīng)用于溶劑、香料、化妝品、制藥、農(nóng)藥和殺菌劑等重要領(lǐng)域[8，14]。因此，乙酰丙酸具有非常重要的應(yīng)用前景。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是乙酰丙酸的重要原料[15-17]。其中，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸包含纖維素降解、葡萄糖脫水和5-羥甲基糠醛的分解等反應(yīng)過(guò)程。文獻(xiàn)[18]以稀硫酸催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，通過(guò)持續(xù)補(bǔ)料的方法，最高獲得65.9%的乙酰丙酸得率。相對(duì)于葡萄糖單體，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)直接一步轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的反應(yīng)較為困難。文獻(xiàn)[19]使用6%硫酸催化加拿大一枝黃花水解制備乙酰丙酸，在壓力為2 MPa、230℃和45 min時(shí)僅獲得28.62%的乙酰丙酸得率。文獻(xiàn)[20]使用5%硫酸催化稻草水解得到的乙酰丙酸得率也較低。由于全組分木質(zhì)纖維素的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分間存在大量化學(xué)鍵，使其具有復(fù)雜致密結(jié)構(gòu)[21]，難以直接轉(zhuǎn)化獲得高乙酰丙酸得率。催化纖維素單組分更容易獲得較高的乙酰丙酸得率。文獻(xiàn)[22]先使用磷酸與鹽酸在50℃對(duì)纖維素預(yù)處理，之后在200～210℃范圍內(nèi)進(jìn)行酸性水解，分別獲得摩爾濃度48.2%、59.1%乙酰丙酸得率。文獻(xiàn)[23]使用SnCl2與磷酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸按1∶1摩爾比混合得總酸濃度為0.2的溶液催化纖維素轉(zhuǎn)化，其中SnCl2-HCl體系獲得摩爾濃度47.0%的乙酰丙酸得率。為滿足利用纖維素制備生物液體燃料和高值化學(xué)品的需求，尚需要持續(xù)提高纖維素水熱轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的得率。

本文以稀硫酸和馬來(lái)酸等均相酸催化微晶纖維素一步轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸，研究酸性濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力等反應(yīng)參數(shù)對(duì)乙酰丙酸得率的影響規(guī)律。

1 原料與方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為微晶纖維素，購(gòu)自合肥巴斯夫生物科技有限公司。硫酸（濃度為95%～98%）、馬來(lái)酸、葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

常壓催化實(shí)驗(yàn)在耐壓反應(yīng)試管進(jìn)行，稱取0.1 g微晶纖維素并置于試管中，以固液比1∶20向試管內(nèi)加入2 mL稀酸溶液，密封試管后放置磁力加熱攪拌器中進(jìn)行催化反應(yīng)。加壓實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜進(jìn)行，釜內(nèi)分別加入1.5 g微晶纖維素，30 mL 0.2 mol/L馬來(lái)酸溶液，密封后充入氮?dú)庵林付▔毫χ筮M(jìn)行開(kāi)始加熱。反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻，使用有機(jī)濾膜分離固相和液相，液相稀釋并過(guò)濾后使用高效液相色譜對(duì)液相產(chǎn)物分布進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

使用高效液相色譜儀（Agilent 1200）對(duì)纖維素水解液相產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試分析。色譜柱為美國(guó)伯樂(lè)Aminex HPX-87H有機(jī)酸醇分析柱，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，色譜柱與檢測(cè)器的操作溫度分別為55℃和60℃，流動(dòng)相為5×10-5mol/L H2SO4溶液，設(shè)置流速為0.5 mL/min，并使用Empower軟件進(jìn)行操作控制和數(shù)據(jù)分析，每次注入25 μL待測(cè)樣品，60分鐘內(nèi)完成樣品洗脫。

分別配制濃度為0.125 g/L、0.25 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和4 g/L的纖維二糖、葡萄糖、果糖、HMF和乙酰丙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)HPLC測(cè)量并繪制各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由外標(biāo)法得到纖維素水解液相中各產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)濃度。反應(yīng)后液相中各種產(chǎn)物的得率為：

式中：Yi（i=纖維二糖、葡萄糖、果糖、HMF、乙酰丙酸）為各種產(chǎn)物的得率；nC，i和nC，0分別為各 種產(chǎn)物和纖維素分子中碳原子摩爾數(shù)。

糖分子及其衍生物包含纖維素水解得到的各種產(chǎn)物，一定誤差范圍內(nèi)其總產(chǎn)率可認(rèn)為是纖維素轉(zhuǎn)化率。其產(chǎn)率為：

式中：Y0表示糖分子以及衍生物的總產(chǎn)率。

產(chǎn)物選擇性為某一產(chǎn)物得率占總產(chǎn)物產(chǎn)率的比值，即：

式中：Si表示各種產(chǎn)物的選擇性。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高表示反應(yīng)產(chǎn)物單一，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物純度高，反之，則是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性濃度對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響

圖1是不同濃度稀硫酸催化下微晶纖維素水熱轉(zhuǎn)化的結(jié)果。由圖可知，纖維素向乙酰丙酸水熱轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)物有纖維二糖、葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等組分。

圖1 酸濃度對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化和乙酰丙酸得率的影響（反應(yīng)溫度180℃、停留時(shí)間60 min，常壓）

酸性條件下，纖維素分子間β-1，4-糖苷鍵斷裂，纖維素降解為低聚糖，完全降解時(shí)，生成葡萄糖單體。稀硫酸濃度由1.25%提高至5%，葡萄糖得率先增加而后降低。乙酰丙酸得率和糖分子及其衍生物總產(chǎn)率則是隨酸性濃度增強(qiáng)而持續(xù)提高，在酸性濃度為5%時(shí)，乙酰丙酸得率和糖分子以及衍生物的總產(chǎn)率分別為39.3%和65.23%。在本文研究條件下，硫酸濃度為5%為纖維素水熱轉(zhuǎn)化的適宜條件。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響

圖2為5%濃度的稀硫酸催化下不同反應(yīng)溫度對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的結(jié)果。由圖可知，170℃的相對(duì)低溫條件下，纖維素主要降解產(chǎn)物為葡萄糖，得率為32.07%，其他組分占比較低。溫度由170℃提升至190℃，葡萄糖得率由32.07%降低至2.3%，而乙酰丙酸得率則是持續(xù)增加，在190℃時(shí)最高，達(dá)73.64%。此外，隨著溫度的升高，纖維素水解糖分子及其衍生物的總產(chǎn)率先升高而后降低，在180℃時(shí)總產(chǎn)率最高，為81.23%。由圖還得出水解產(chǎn)物中纖維二糖、果糖和5-羥甲基糠醛占比較少，說(shuō)明在該反應(yīng)體系下，這幾種組分不穩(wěn)定，易發(fā)生降解。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化和乙酰丙酸得率的影響（酸性濃度為5%、停留時(shí)間為90 min、常壓）

總之，在濃度為5%的稀硫酸催化條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，糖分子及其衍生物總產(chǎn)率為81.23%。當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃，乙酰丙酸得率最高，為73.64%，且乙酰丙酸選擇性為92.12%，水解產(chǎn)物主要組分為乙酰丙酸。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響

圖3為濃度5%的稀硫酸催化下反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，葡萄糖得率呈先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，而乙酰丙酸得率則是持續(xù)上升，這是由于葡萄糖降解而后生成乙酰丙酸。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由90 min延長(zhǎng)至120 min，葡萄糖得率由29.7%降低至8.97%，而乙酰丙酸得率由48.00%增加至55.20%，葡萄糖的降解速率大于乙酰丙酸的生成速率，表明葡萄糖脫水轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的同時(shí)，還可發(fā)生副反應(yīng)而生成其他副產(chǎn)物。以上結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)產(chǎn)物的積累需要足夠的反應(yīng)時(shí)間，然而過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間使得產(chǎn)物降解嚴(yán)重。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化和乙酰丙酸得率的影響（反應(yīng)溫度為180℃、酸性濃度為5%、常壓）

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響

圖4為0.2 mol/L馬來(lái)酸催化下反應(yīng)壓力對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化的影響。1 MPa壓力條件下乙酰丙酸得率為30.9%，相對(duì)于常壓條件乙酰丙酸得率升高了29.58%。纖維二糖、果糖和5-羥甲基糠醛等產(chǎn)物加壓之后幾乎完全降解。此外，由圖還知葡萄糖得率和糖分子及其衍生物總產(chǎn)率均較低，表明纖維素水解不完全，可能的原因是馬來(lái)酸酸性較弱，難以破壞纖維素分子間的連接鍵。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化和乙酰丙酸得率的影響（反應(yīng)溫度180℃、停留時(shí)間360 min、0.2 mol/L馬來(lái)酸）

3 結(jié) 論

本文研究了稀硫酸和馬來(lái)酸等稀酸均相催化劑作用下酸濃度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和反應(yīng)壓力等反應(yīng)參數(shù)對(duì)纖維素水熱轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸的影響。在常壓、180℃、90 min、5%稀硫酸條件下，糖分子及其衍生物總產(chǎn)率為81.23%，葡萄糖和乙酰丙酸得率分別為29.67%和47.96%。當(dāng)溫度升高至190℃，葡萄糖得率為2.3%，乙酰丙酸得率最高達(dá)73.64%，乙酰丙酸選擇性為92.12%，糖分子及其衍生物總產(chǎn)率為77.42%。增加酸性濃度、升高反應(yīng)溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于纖維素降解和促進(jìn)葡萄糖降解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，然而過(guò)高的反應(yīng)溫度，將加速葡萄糖、乙酰丙酸以及反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而生成副產(chǎn)物。