進料濃度對多種有機固廢協同中溫厭氧消化的影響

艾 冰，薛勝榮，王 飛

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

0 引 言

當前，碳達峰與碳中和已成為世界能源領域變革的總綱領[1]，其中有機固廢處置是實現“雙碳”目標的難點之一。有機固廢具有產量大、有機含量高、處置方式粗放的問題[2]，產量超過1.9億t[3]，每年增速超過10%，其中超過50%為餐廚垃圾[4，5]，但下游處置能力存在較大產能缺口[6]，專門的餐廚垃圾處理設施的處理能力不到其產生量的10%[7]，造成大量的能源浪費與嚴重的環境污染。為提高有機固廢的處置效率，我國提出在2025年全國地級市以上基本實現垃圾分類處理系統建設目標，根據來源和成分對有機固廢進行分類處置[8]。餐廚垃圾被進一步細分為餐飲垃圾和廚余垃圾，餐飲垃圾、廚余垃圾和污泥的有機質含量高，含水率均超過70%。衛生填埋會產生大量滲濾液，焚燒成本較高，堆肥容易殘留重金屬和蟲卵病菌等污染物，不適合處置餐廚垃圾和污泥[9，10]，而厭氧消化技術可以有效實現有機固廢的資源化、無害化、能源化利用，實現可持續發展[11，12]。目前，實際工程大多應用濕式厭氧消化處置有機固廢，但是，傳統的濕式厭氧消化存在占地面積大，耗水量大，發酵速率低等缺點，并且會產生大量沼渣與沼液[13]，因此產生了干式和半干式厭氧消化技術。

以多種有機固廢作為底物進行協同厭氧消化產生甲烷，是目前的研究熱點[14，15]。由于餐飲和廚余垃圾容易迅速水解酸化，出現酸抑制和氨氮抑制現象影響產氣速率[16]。李菲[17]等進行餐飲垃圾、廚余垃圾和污泥進行協同厭氧消化實驗，結果證明，共消化可有效提高厭氧消化效率，但是高濃度的協同厭氧消化依然存在酸化抑制產氣的風險。Li[16]等比較了餐廚垃圾和污泥不同配比下的產氣情況，發現當進料濃度＞17%時產氣受到抑制。Dhungana[18]等進行以多種餐廚垃圾為底物、進料濃度為6%～10%的序批式和半連續式厭氧發酵實驗，發現厭氧消化系統不穩定，產氣效率不高。Aljbour[14]等進行11.5%濃度半連續式餐廚垃圾和污泥協同厭氧消化實驗，發現厭氧消化體系可以較長時間穩定運行。但是以上實驗均未對不同濃度的多種有機固廢協同厭氧消化的產氣情況進行對比并分析其產氣抑制的原因。

本實驗應用餐飲垃圾、廚余垃圾、污泥進行協同厭氧消化實驗，研究進料濃度對厭氧消化產氣情況的影響，探究14%進料濃度下連續式厭氧消化出現輕微產氣抑制的機理，可為利用高濃度物料進行厭氧消化的實際工程提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和處理方法

實驗采用的餐飲垃圾、污泥和沼液均取自寧波市某餐廚厭氧發酵廠，廚余垃圾按照按照蔬菜∶米飯∶肉類∶豆制品=45%∶35%∶16%∶4%（以TS計）的比例破碎混合制備，其中蔬菜、肉類、豆制品取自杭州市某菜市場，米飯取自學校食堂。三種物料均在-40℃冰柜長期保存和4℃冰箱備用。原料特性如表1所示。

表1 厭氧發酵原料特性

1.2 實驗裝置與實驗方法

采用上海傲50 L連續式厭氧發酵裝置，反應期間，水浴控制溫度為37±0.5℃，攪拌速率為120 r/min，工作體積為40 L。

啟動階段，罐中加入40 L沼液作為接種物，每隔3天加入若干餐飲和廚余垃圾馴化15天后，按照表2所示配比加入物料，每天連續進料，并保持發酵罐中總體積為40 L。根據胡揚清[19]前期研究，按照廚余垃圾∶餐飲垃圾∶污泥=5∶1∶4配置高濃度混合物料，并添加若干水配置8%和14%混合物料。

表2 厭氧發酵進料量

1.3 實驗分析方法

TS和VS通過稱重法測得。pH值、氣流量、氣總量、氣體成分通過傲中厭氧發酵罐檢測元件測量并記錄。氨氮采用LOVIBOND（羅維邦）多參數水質綜合測定儀ET99731中測定。VFA用配有氫火焰離子化檢測器（FID）氣相色譜儀（日本島津GC 2014C）測定[19]。相關性分析用SPSS軟件求得。

2 結果與討論

2.1 產氣情況

實驗分為兩個階段，第一階段為8%濃度進料，第二階段為14%濃度進料，水力停留時間（HRT）均為20d。兩個階段甲烷濃度在39%～49%之間波動（見圖1），啟動階段后，日甲烷產量保持在在20000 mL/d以上（見圖2），厭氧消化體系保持穩定。

圖1 甲烷濃度變化曲線（第1～20天8%濃度進料；第20～39天14%濃度進料）

兩個階段的甲烷濃度變化趨勢相近，總體來說，8%進料濃度下甲烷濃度（43.6%）略低于14%進料濃度下的甲烷濃度（44.9%）。在8%進料濃度發酵初始階段，甲烷濃度由于微生物的適應性，出現產氣延滯期[20]，導致濃度先降低至40%，隨后由于微生物適應性和豐度增加，逐漸穩定在45%～55%。在14%進料濃度起始階段，由于濃度突然提升造成負荷沖擊，甲烷濃度由47.88%下降至41.95%，后期逐漸恢復。14%進料的最后五天，出現產氣抑制，甲烷濃度由48.45%持續下降至42.77%。

兩個階段的日甲烷產量趨勢差異顯著（見圖2），總體來說，8%進料濃度下日甲烷產量（24.0 L/d）低于14%進料濃度下的產量（32.0 L/d），這與相關性分析結果一致，進料濃度與日甲烷產量呈極顯著正相關（p＜0.01）。濕式厭氧消化階段甲烷產量隨發酵時間先增加后穩定，其由11.4 L/d增大到26.8 L/d，隨后在25 L/d波動。半干式厭氧消化階段日甲烷產量快速增大至峰值40.5 L/d，隨后呈持續下降趨勢，下降至25.9 L/d。第35-39天，出現產氣抑制現象，平均日甲烷產量為27.9 L/d，與14%進料濃度階段的平均產氣速率相比下降了13%，但比8%進料濃度階段的平均產氣速率相比依然高出了16.1%。這與前人的研究一致，高負荷條件下，體系中容易出現酸累積，出現酸抑制，容易造成微生物活性降低，體系穩定性下降，使產氣量下降[21，22]。

圖2 日甲烷產量產量變化曲線（第1～20天8% 濃度進料；第20～39天14%濃度進料）

表3 厭氧消化過程參數相關性分析

2.2 過程參數

2.2.1 pH值

在兩個階段的厭氧消化中，8%進料濃度下的pH值高于14%進料濃度下的pH值（見圖3）。在濕式厭氧發酵階段，p H值迅速下降，由初始值7.42下降至6.59。根據厭氧消化四階段理論[22]，物料在反應器內迅速水解酸化，易降解物料含量越高，酸化程度越厲害，越容易導致pH值迅速下降[23]。p H值與日甲烷產量和進料濃度都呈顯著負相關（p＜0.01），pH值會極大地影響厭氧消化系統的微生物活性，尤其是產甲烷菌的活性。產甲烷菌適宜的pH值范圍是6.5～7.2[24]，因此在半干式厭氧消化過程中，為保持微生物豐度與活性，保持甲烷產量，每日添加適量燒堿以調節pH值使其保持在6.6左右。

圖3 pH值變化曲線（第1～20天8%濃度進料；第20～39天14%濃度進料）

2.2.2 VFA濃度

8%進料濃度下VFA濃度和乙酸濃度顯著低于14%進料濃度下的數值（見圖4）。濕式厭氧發酵前5天，VFA含量大約為2000 mg/L，該階段為微生物生長的延滯期，其水解速率和消耗速率均變慢；隨后第5-10天微生物數量和活性增大，VFA迅速累積至13385 mg/L并達到峰值，在10-19天時平穩下降至10000 mg/L。半干式階段，第20-30天VFA持續增長至18000 mg/L，最后在18000 mg/L上下波動。兩個階段的乙酸濃度變化趨勢與VFA變化趨勢基本相同。

圖4 VFA濃度、乙酸濃度、丙酸濃度變化曲線（第1～20天8%濃度進料；第20～39天14%濃度進料）

VFA與甲烷濃度和日甲烷產量呈顯著正相關（p＜0.01），這是因為VFA是微生物產甲烷的原料，在一定范圍內，VFA濃度增加會提高微生物豐度，從而提高產氣速率[19]。但是VFA的增大會導致pH值下降（顯著負相關（p＜0.01）），超過18000 mg/L時甚至會造成酸抑制[24]。在第35-39天，VFA濃度為18120 mg/L，超過酸抑制閾值，同時伴隨著甲烷濃度和日甲烷產量的下降，進入輕微的酸抑制狀態。同時，乙酸濃度與甲烷濃度和日甲烷產量呈極顯著正相關（p＜0.01），在反應最后5天，乙酸濃度呈緩慢下降趨勢，與第30-34天的濃度相比下降了3.1%。而乙酸類物質作為乙酸營養型產甲烷菌的唯一前體物質，其濃度直接影響該類型菌產甲烷的效率[23]。在一定范圍內，乙酸濃度對于整個體系的產氣效率有積極作用。乙酸濃度的下降將導致甲烷濃度和產氣速率的持續下降。

2.2.3 氨氮濃度

在8%進料濃度下，氨氮濃度呈持續下降狀態，由4400 mg/L下降到2800 mg/L；在14%進料濃度下，氨氮濃度先是波動上升至4000 mg/L，最后回落至2800 mg/L（見圖5）。在濕式厭氧消化初始階段，氨氮作為微生物富集的主要原料被快速消耗[25]，因此持續下降。氨氮濃度與日甲烷產量呈極顯著負相關（p＜0.01），一般認為氨氮濃度達到3000 mg/L容易出現氨氮抑制，并且高濃度氨氮對產甲烷菌的影響最大[26]。在兩個階段的最后5天均出現了氨氮快速下降的趨勢，這與前人研究一致，高氮含量的物料水解形成的氨氮含量高，隨著發酵的進行，體系中降解氨氮的微生物的活性和抗性增加，促使氨氮含量持續下降[27]。在長期高濃度氨氮環境的馴化下，消耗氨氮的菌得到富集，主要為變形菌門（Proteobacteria），它們的存在能夠代謝掉更多氨氮，導致引起體系氨氮濃度的迅速降低，在一定程度上能夠緩解體系氨抑制的問題，這也是高濃度進料條件下可以持續產氣的原因之一。

圖5 氨氮濃度（TAN）變化曲線（第1～20天8%濃度進料；第20～39天14%濃度進料）

3 結 論

（1）進料濃度的提高可以顯著提高產氣速率。8%進料濃度階段的產氣速率為24.0 L/d，比14%進料濃度階段的32.0 L/d低33.4%。8%進料濃度下甲烷濃度（43.6%）略低于14%進料濃度下的甲烷濃度（44.9%）。

（2）持續的高濃度進料會出現輕微的產氣抑制現象，其抑制機理是體系VFA累積與乙酸濃度下降。第35-39天，VFA濃度為18120 mg/L，超過酸抑制閾值；乙酸濃度呈下降趨勢，與第20-35天的快速上升趨勢相反。甲烷濃度由48.45%持續下降至42.77%；平均日甲烷產量為27.9 L/d，與14%進料濃度階段的平均產氣速率相比下降了13%，但比8%進料濃度階段的平均產氣速率相比依然高出了16.1%。