礦物組分對生活垃圾焚燒飛灰熔融特性的影響＊

張春飛，胡彥弢，張建東，陳瑤姬，戴豪波

（1.西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100；2.浙江天地環保科技股份有限公司，浙江杭州 310013）

1 引言

焚燒技術已成為我國城市生活垃圾無害化處置的主要手段［1］，根據《全國歷年城市市容環境衛生情況》披露的信息顯示，2020 年我國有619家垃圾焚燒廠；同時根據生活垃圾焚燒發電廠自動監測數據公開平臺顯示已有582 家生活垃圾焚燒廠通過生態環境部建立的統一平臺向社會公開自動監測數據。2020 年，我國城市生活垃圾清掃量為2.351 2×108t，無害化處理量為2.344 1×108t，無害率達到99.7%；其中焚燒量約為1.460 8×108t，占無害化總量的62.31%［2］。垃圾焚燒飛灰是指生活垃圾焚燒設施的煙氣凈化系統捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰，被列入《國家危險廢物名錄》（2021 版），類別HW18 焚燒處置殘渣，廢物代碼772-002-18。飛灰一般呈灰白色或深灰色，顆粒細小（粒徑一般為1～150 μm），比表面積大（3～18 m2/g），主要成分為：酸性氧化物（如SiO2、Al2O3、TiO2等），堿性氧化物（如CaO、Fe2O、MgO、K2O、Na2O 等），氯化物，硫化物鹽類等，同時含有二英持久性有機污染物［3-4］。其中CaO、SiO2、Al2O3及Cl、SO3等占總灰分80% 以上。爐排爐飛灰為垃圾焚燒量的3%～5%，而流化床飛灰高達10%以上。根據《2020 年城鄉建設統計年鑒》，2020 年全國生活垃圾焚燒量約為1.460 8×108t［2］，飛灰產生量按垃圾焚燒量的5%估算，則2020 年生活垃圾焚燒飛灰產生量為7.304×106t。

飛灰高溫熔融固化/玻璃化技術可使飛灰致密化，形成致密的陶瓷或玻璃體，不僅能有效地固化重金屬、分解二英等有機污染物，防止環境風險，而且具有操作簡單、減容率高、熔渣穩定可進行資源化利用等優點，受到廣泛關注，在我國已經取得了多項試驗性應用［5-6］。但由于飛灰成分復雜，熔融過程能耗高，高溫過程需進行二次污染物控制，因而阻礙了該項技術在我國的應用和推廣。2021 年5 月6 日，國家發展改革委、住房城鄉建設部印發的《“十四五”城鎮生活垃圾分類和處理設施發展規劃》中，對飛灰處理產業的目標、重點環保工程、相關經濟政策都作了要求，明確提出要鼓勵有條件的地區開展飛灰熔融處理技術應用。近年來，許多學者對垃圾焚燒爐排爐飛灰熔融固化技術進行了研究。現有研究多關注于飛灰熔融玻璃體形成機理、添加劑對飛灰熔融特征溫度和氣相揮發產物的影響規律。李潤東等［7］在高溫差示掃描量熱差熱分析實驗基礎上，提出了飛灰熔融的0 級反應動力學模型，并得到飛灰熔融反應表觀活化能。張金龍等［8］通過模擬飛灰殘渣的方法，提出了玻璃體形成條件為一定溫度、組分比例及冷卻方式。研究表明在垃圾焚燒飛灰中加入一些添加劑進行玻璃化處理是可行的［9-10］，通過額外添加SiO2、細河沙、無色玻璃和膨潤土均能有效降低飛灰的熔融特征溫度［11-12］。欒敬德等［9］將焚燒飛灰熔融并熱處理后得到微晶玻璃礦物質組成為硅灰石、假硅灰石、鈣鋁黃長石、鈣鐵榴石、硬石膏和三型鉀霞石等。此外，生活垃圾焚燒飛灰在高溫下的物質遷移和熔融玻璃體的浸出研究表明，飛灰熔融過程中的污染物主要以熔融飛灰和HCl、H2S、SO2等的形式存在［13］，玻璃體滿足危險廢棄物毒性浸出標準［14］。由于爐排爐與流化床焚燒爐飛灰成分和特性存在較大差異，在眾多國內外研究機構和單位的科研成果當中，多為針對爐排爐焚燒飛灰進行熔融固化技術研究，對于流化床焚燒爐產生的飛灰的熔融處理研究文獻較少，不同雙組分添加劑及粉煤灰比例的配伍熔融試驗研究更是鮮有報道。

飛灰熔融由于能耗較高限制了該技術的推廣和應用，為了更好地指導設計和完成飛灰熔融系統建設，從試驗方面以浙江某垃圾焚燒電廠的流化床焚燒爐產生的飛灰組分特性為基礎，研究了單一成分、粉煤灰及雙組分不同配伍比例條件對飛灰熔融特性的影響規律，并給出了降低飛灰熔融溫度的優選區間，以期為飛灰熔融的工藝設計及降低處理成本提供理論依據。

2 試驗材料和方法

2.1 材料

本研究飛灰樣品取自華東地區某日處理能力為400 t 的循環流化床垃圾焚燒爐布袋飛灰，煙氣凈化采用“旋風除塵+噴霧干燥半干法+活性炭噴射+布袋除塵器+臭氧脫硝+鈉法脫硫脫硝+煙氣脫白”組合工藝，粉煤灰取自浙江某燃煤電廠，飛灰和粉煤灰的采樣和制樣按照HJ/T 20—1998 工業固體廢物采樣制樣技術規范推薦的方法執行。CaO、SiO2、Al2O3、MgO 均為分析純化工原料，分別為CaO 含量≥98% 的實驗用品生石灰粉、SiO2含量≥99% 的實驗用品二氧化硅粉、Al2O3含量≥99% 的實驗用品二氧化硅粉、MgO 含量≥98% 的實驗用品氧化鎂粉。

2.2 測試方法

飛灰組分的分析方法參考GB/T 14506.28—2010 硅酸鹽巖石化學分析方法 第28 部分：16 個主次成分量測定，分析儀器采用日本理學公司的Rigaku ZSX100e 型X 射線熒光光譜分析儀（XRF）。灰熔點測量參考GB/T 219—2008 煤灰熔融性的測定方法，采用鶴壁華能科技的HR-HN6智能灰熔融性測試儀進行飛灰熔融特性測定。

2.3 試驗方法

首先測定飛灰在未配伍條件下的灰熔點，得到熔融的特征溫度，即飛灰的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）。然后再根據飛灰中的堿性和酸性氧化物的比例，添加單組分配伍原料（SiO2、Al2O3、CaO、MgO、粉煤灰），配伍原料的比例分別為5%、10%、15%、20%、25%，考察飛灰熔融特征溫度的變化規律。隨后對雙組分配伍進行驗證，配伍組合分別為SiO2-MgO（簡稱Si-Mg）、SiO2-CaO（簡稱Si-Ca）、Al2O3-MgO（簡稱Al-Mg）和Al2O3-CaO（簡稱Al-Ca），配伍比例為10%、15%、20%。在雙組分配伍過程中保證各個配伍條件堿度值統一。

3 結果與討論

3.1 飛灰成分

垃圾焚燒爐飛灰和粉煤灰的成分質量分數見表1。

表1 垃圾焚燒爐飛灰和粉煤灰成分Table 1 Composition of fly ash and coal ash

飛灰中堿土金屬氧化物CaO 的含量最高，為31.63%；酸性氧化物SiO2含量次之，為20.33%；酸性/兩性氧化物SiO2+Al2O3的質量占比為30.90%；堿金屬氧化物Na2O+K2O 的質量占比為6.36%；其他堿性氧化物Fe2O3+MgO 的質量占比為7.88%。飛灰整體呈堿性。

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量最高，分別為48.75% 和30.22%，堿性氧化物CaO、MgO 和Fe2O3含量較少。粉煤灰整體呈酸性。

3.2 SiO2對熔融特征溫度的影響規律

添加SiO2對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖1。SiO2能起到助熔作用，隨著SiO2添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度大幅下降，特別是在添加質量占比為5%時，飛灰的DT、ST、HT、FT分別下降70、90、100、105 ℃，即SiO2質量分數每增減1%，對灰熔點的影響范圍為14～21 ℃。SiO2配伍比例為5%～25% 時，飛灰的熔融特征溫度隨配伍比例的增加變化較為平緩，SiO2質量分數每增減1%，對灰熔點的影響范圍為1.3～1.5 ℃。這與王學濤等［15］得出的向焚燒飛灰中加入SiO2可達到最好的熔融效果相類似。

圖1 SiO2對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 1 Effect of SiO2on melting characteristic temperature of fly ash

3.3 CaO 對熔融特征溫度的影響規律

添加CaO 對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖2。飛灰中CaO 含量最高，是一種熔點較高的堿性氧化物，能提高飛灰熔融特征溫度，在配伍比例≤25% 條件下，隨著CaO 添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩上升，CaO 質量分數平均每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分別升高4.4、3.8、4.8、5.2 ℃。

圖2 CaO 對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 2 Effect of CaO on melting characteristic temperature of fly ash

3.4 Al2O3對熔融特征溫度的影響規律

添加Al2O3對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖3。飛灰中Al2O3含量較高（10.57%），Al2O3添加比例在0～5% 時，飛灰的灰熔點降低，特別是DT 和ST 降低明顯，Al2O3質量分數每增加1%，飛灰的DT、ST 分別降低5.0、5.5 ℃。Al2O3添加比例在10%～25% 時，飛灰的灰熔點升高，且HT 和FT 的增幅較DT 和ST 明顯，Al2O3質量分數每增加1%，飛灰的HT、FT 分別升高16.0、14.0 ℃。

圖3 Al2O3對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 3 Effect of Al2O3on melting characteristic temperature of fly ash

3.5 MgO 對熔融特征溫度的影響規律

添加MgO 對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖4。MgO 對飛灰熔點的影響與CaO 類似，隨著MgO 添加比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩上升。在配伍比例≤25%條件下，MgO 質量分數每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分別升高4.0、3.4、4.0、4.0 ℃。這與孫進等［16］的研究結果“添加MgO 后飛灰的熔融特征溫度全部升高”一致。

圖4 MgO 對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 4 Effect of MgO on melting characteristic temperature of fly ash

3.6 粉煤灰對熔融特征溫度的影響規律

添加粉煤灰對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖5。由于試驗用粉煤灰中SiO2和Al2O3含量較高，分別為48.75%和30.22%，整體呈酸性，因此對飛灰能起到助熔作用。粉煤灰配伍比例≤10%時，隨著配伍比例的增加熔融特征溫度快速下降；但配伍比例在10%～25%時，隨著粉煤灰配伍比例的增加，飛灰的熔融特征溫度平緩下降，在此配伍比例下，粉煤灰質量分數平均每增加1%，飛灰的DT、ST、HT、FT 分 別 降 低3.4、4.0、4.1、4.4 ℃。

圖5 粉煤灰對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 5 Effect of coal ash on melting characteristic temperature of fly ash

3.7 堿度系數K 對熔融特征溫度的影響規律

試驗結果表明飛灰的熔融溫度主要取決于飛灰中的礦物成分及組成比例，常用無機物的堿度系數K來表征其與無機物熔融溫度間的關系，K是指飛灰中總堿性氧化物與總酸性氧化物質量分數之比，如公式（1）所示：

K對飛灰熔融特征溫度的影響見圖6，可以看出，當配伍飛灰的K為0.9～1.1 時，飛灰的FT 最低。這取決于灰渣中酸性氧化物、堿性氧化物的含量以及形成共熔體的比例。這與王皓等［17］研究得出的高溫下多種工業固體廢棄物開始熔融的溫度與K的關系相一致。

圖6 堿度系數K 對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 6 Effect of alkalinity coefficient on melting characteristic temperature of fly ash

3.8 雙組分配伍物料對熔融特征溫度的影響

根據試驗結果可以看出，K為0.9～1.1 時，所需的熔融溫度最低，下面對雙組分配伍進行驗證，配伍組合分別為Si-Mg、Si-Ca、Al-Mg、Al-Ca，配伍比例為10%、15%、20%。在雙組分配伍過程中保證各個配伍條件堿度值統一，可得到方程式如下：

式中：X、Y分別為堿性、酸性配伍添加量，g；由此得出雙組分配伍試驗點方案如表2 所示。

表2 雙組分配伍試驗點方案Table 2 Two-component compatibility test point scheme

不同比例類別雙組分配伍物料對飛灰熔融特征溫度的影響規律見圖7～圖9。根據試驗結果可以看出，原始飛灰的成分組成對飛灰熔融過程有很大影響。本次試驗的飛灰CaO 含量較高，SiO2含量相對較低，這使得飛灰在配伍前的K＞1，所以可通過添加SiO2降低K值，當配伍后的飛灰中SiO2和CaO 含量接近或者SiO2含量略高時，飛灰的熔融溫度會明顯降低，對應的K約為1，所以在對飛灰進行配伍時，對K的平衡是第1 步，在堿度降下來后，嘗試使用雙組分配伍，驗證各組分對熔融作用的影響。試驗研究發現，在堿度平衡的條件下，添加二元組分Si-Mg 和Si-Ca 會進一步降低熔融溫度，Si-Mg 較Si-Ca 助熔效果明顯，同時熔融形成的玻璃體質量也較好，Si-Mg 和Si-Ca配伍組分會使得飛灰中的CaO 和其他組分形成低熔點化合物，進而降低熔融溫度。隨著配伍比例的增加，飛灰的熔融特征溫度變化不是很明顯，變化幅度為10～20 ℃。相反，添加二元組分Al-Mg 和Al-Ca 會顯著提高飛灰熔融溫度，在配伍比例較低的工況下，添加Al2O3使飛灰的熔融溫度降低，因此配伍比例10% 的Al-Mg 和Al-Ca，飛灰的DT、ST、HT、FT 小幅升高。但隨著配伍比例的提高，飛灰的HT、FT 大幅提高，且Al-Ca 較Al-Mg 對飛灰熔融溫度的提高作用更明顯（Al-Ca配伍 20% 較未配伍條件分別增加 138.0、140.0 ℃）。

圖7 10%雙組分對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 7 Effect of 10%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

圖8 15%雙組分對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 8 Effect of 15%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

圖9 20%雙組分對飛灰熔融特征溫度的影響Figure 9 Effect of 20%two-component on melting characteristic temperature of fly ash

4 結論

1）單組分酸性氧化物SiO2能有效降低飛灰的熔融特征溫度，特別是在配伍比例在0～5% 時降低的程度更大；Al2O3添加比例在10%內能降低飛灰的熔融特征溫度，添加比例在10%～25% 時提升飛灰的熔融特征溫度。

2）堿性氧化物CaO 和MgO 均能提升飛灰的熔融特征溫度，CaO 提升的作用較大；整體呈酸性的粉煤灰對飛灰能起到助熔作用。

3） 在堿度平衡的條件下，添加二元組分SiO2-MgO 和SiO2-CaO 會進一步降低熔融溫度，SiO2-MgO 較SiO2-CaO 助熔效果明顯，相反，添加二元組分Al2O3-MgO 和Al2O3-CaO 會顯著提高飛灰熔融溫度。