油氣田含油污泥處理技術研究進展*

王琴婷, 孫嫵娟, 柯從玉, 沙 軍, 陳立揚, 張群正

含油污泥是在石油開采、 油氣集輸、 煉制加工及含油污水處理過程中產生的一種由原油/水/重金屬和污泥組成的固體廢棄物。 我國含油泥中的石油烴(TPH)量一般在5% ～50%, 含固體顆粒物量5% ～46%, 含水率一般為35% ～90%, 甚至更高[1], 同時也含有大量膠質、 瀝青質以及苯系物、 蒽、 酚、 芘等有毒有害物質[2-3], 甚至還有放射性物質[4]和重金屬[5], 其中很多物質具有“三致” 效應(如多環芳烴(PAHs))。 含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國家危險廢物名錄(2018)》(HW08 廢礦物油與含礦物油廢物), 若處理不當會對生態環境和人類健康造成嚴重威脅[6-7]。 我國要求農用污泥中石油類含量控制在3000 mg/kg 以內, 如果達不到環保處理要求將征收高額排污費[8]。

目前含油污泥處理技術大致可分為物理化學法、 生物處理法[9-13]以及綜合利用技術, 本文針對國內外在含油污泥處理技術方面的研究進展進行概述, 以期為我國在該技術領域的快速發展提供指導。

1 物理化學處理法

目前含油污泥物理化學處理法主要有: 填埋法、 焚燒法、萃取法、 熱處理法、 濃縮或者干化法、 超聲波處理技術、 冷凍熔融法、 調質-機械分離技術等。

1.1 焚燒法

焚燒法是把經過預先脫水濃縮預處理的含油污泥, 在溫度800 ～1200 ℃之間的焚化爐中, 利用過量空氣、 輔助燃料、 污泥中可燃性的原油類物質, 使含油污泥中的礦物油及其他有機污染物燃燒分解, 轉變為CO2和H2O 等小分子[14], 從而除去污泥內存在的有害成份, 達到無害化處理的目的。 焚燒法處理污泥速度快, 不需要長期儲存和遠距離運輸, 可以就地焚燒,其燃燒產生的熱能可用于供電, 供暖供熱, 燃燒后的廢渣可用于建筑基料或者綠化修路[15], 但是存在處理過程占地大, 處理費用高以及不能回收原油等問題, 另外有機物焚燒可能會產生二噁英、 SO2、 CO 等劇毒物質[16], 影響人類健康生活。

1.2 填埋法

填埋法是將含油污泥脫水后, 形成含水率約為80%左右的泥餅, 然后外運至危險廢物填埋場進行安全填埋[17]。 填埋是一種最簡單、 最古老、 最原始的處理方法, 不過由于直接填埋,油泥中的固液相并不分離, 而是會向四周擴散, 產生大量滲透液, 進而影響土壤地質環境, 因此一般選用在固化處理后或者其他技術處理之后的含油污泥進行填埋, 推廣應用受到一定的限制[4]。 由于不能完全滿足環保要求, 所以填埋場的選址大多都在偏遠地區、 遠離水源的地方[18]。 并且由于其處理過程占地面積大、 工程量大、 投入資金大, 油泥中的原油資源也并未回收, 所以這種方法不是處理含油污泥的理想方法[19-20]。

1.3 固化法

固化法是向含油污泥中加入固化劑, 通過物理化學反應使有害物質被包裹, 待轉變為固體后填埋。 與傳統填埋法比較,固化法限制了油泥中有害物質的擴散, 能減少對環境的危害和影響, 另外由于固化后污泥具有一定的密封性和穩定性, 便于堆放、 儲存、 填埋、 運輸、 利用或后續處理[21]。 當前出現了很多固化技術, 這些技術的區別主要在于固化劑的選用和固化后毒性浸出和強度率的差異, 所以針對固化劑的選用及配方是一個重要的研究方向[22]。 常用固化劑主要有水泥、 粉煤灰、 石灰、 以及多種固化劑聯用, 其中, 水泥是目前最常用的固化劑, 可達到安全土地填埋處理的要求[23]。

1.4 熱處理技術

熱處理法是指在隔絕空氣高溫條件下, 通過高溫熱解使含油污泥中所含的重質烴類物質、 膠質、 瀝青質發生揮發、 裂解、 縮合等反應轉變為輕組分[11], 輕質組分及水分再通過冷凝的方式分離, 實現資源的回收利用, 而且剩余的固體殘渣也達到了直接填埋的要求。 影響此方法主要因素有溫度、 催化劑以及反應時間。 熱分解法具有快速高效處理、 工藝簡單、 及處理量大等優點, 但缺點是電力能源消耗巨大, 投資大且無法處理高含水率污泥[24], 并且所需要的儀器操作復雜。 因此該法雖然具有一定的發展前景, 但需進一步從降低處理費用或者簡化操作[25]方面入手來對該技術進行提高。

1.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據含油污泥中石油類物質在不同的溶劑中溶解度不同, 利用“相似相溶” 的原理將原油從含油污泥中萃取出來, 待將兩者分離后, 再通過蒸餾技術將萃取相中的萃取劑和油類物質分離, 從而達到油、 水、 泥三相分離的目的, 而蒸餾出的萃取劑則可以循環使用[26]。 影響此方法主要因素有萃取劑、 萃取比例、 攪拌強度與時間、 溫度; 一般實驗室常用的萃取劑以四氯化碳和石油醚為主。 該方法不僅法操作簡單, 可以去除泥中的有機雜質, 還能回收部分原油和萃取溶劑, 但其只適合處理含油量小的含油污泥, 不適合工業化廣泛應用[16]。其原因主要是該技術需要大量的萃取試劑、 而萃取劑價格極貴、 并且無法處理重金屬[27], 因此開發出性價比高的萃取劑是當前的研究熱點。

1.6 調質-機械分離法

調質-機械分離技術是一種較傳統的處理方法, 通過添加化學藥劑(主要為破乳劑、 混凝劑), 破壞含油污泥的穩定性,調整污泥中膠體粒子的性狀和排列狀態, 從而改變了污泥粒子表面的物理化學性質, 迫使石油類物質從膠體內部分離并降低了污泥的粘度, 使油相與固液相產生分界, 然后在高速離心機的作用下, 將水、 油、 泥三相短時間內分離處理[28]。 影響此方法的主要因素有混凝劑和破乳劑種類加量及加藥方式、 攪拌強度與時間、 溫度、 脫水機械性能參數等。 此技術在國外已經得到了廣泛的應用, 具有技術操作方便、 適應性強、 設備占用空間較小、 無二次污染、 實用性較好等優點, 并且能夠較大程度回收原油, 但是由于此方法成本較高, 僅適用于含油量較高的污泥, 使用范圍和處理量較小[29]。

1.7 超聲波處理法

超聲波處理是一種近年來新興的含油污泥處理技術, 根據超聲波可以在固液氣三相中傳播原理, 利用超聲波對含油污泥的輻射振動作用和熱作用, 使污泥中膠束粒子產生許多小氣泡, 形成“空化效應”, 氣泡的破裂形成了局部的高壓, 迫使油從固體顆粒表面脫落, 從而實現油、 水、 泥三相分離。 影響此方法的主要因素有超聲波的頻率、 功率、 處理時間、 溫度、泥水比例等。 超聲波處理法屬于物理處理技術, 在整個處理過程中不添加任何化學試劑, 所以不產生二次污染[30], 而且該技術還具有快速、 高效、 占地面積小、 適用范圍廣等優點, 但易使污泥粘度增加, 降低脫水性能[31]。

2 微生物處理法

微生物處理法是利用微生物進行降解處理的方法, 主要原理是細菌、 真菌等某些微生物會將含油污泥中石油烴類作為其新陳代謝的碳源, 利用微生物的生長代謝活動將油污泥中的有害物質進行同化降解, 使其最終完全轉化為小分子的H2O 和CO2等無害的無機物質, 實現對含油污泥的無害化處理[32]。 在條件充足的情況下, 含油污泥中的烴類及非烴類組分都可以被降解菌降解掉, 只不過降解的順序不同。 研究發現, 一般情況下烴降解菌對含油污泥中不同組分的石油烴降解先后順序是直鏈烷烴、 支鏈烷烴、 環烷烴、 多環芳烴、 雜環烴, 尤其是多環芳烴、 雜環烴非常穩定, 微生物降解較為困難, 這也是微生物處理法后期部分殘余石油烴降解較慢的根本原因。

由于微生物處理法具有成本低、 環境友好、 無二次污染及處理效果理想的優點而逐漸發展成為一類新興的含油污泥處理技術, 也是今后含油污泥處理的發展方向之一。 但是利用微生物處理技術所需要的場地面積較大, 時間較長, 污泥中的石油資源也被生物所降解而不能回收, 同時又受到菌種屬類、 溫度、 pH、 營養物質、 含水量、 氧氣和光照等條件的影響。 目前微生物處理法的主要工藝有地耕法、 堆肥法、 生物反應器法、生物浮選法。

2.1 地耕法

地耕法是指在露天條件下, 將含油污泥平整覆蓋于土壤地表層, 通過翻耕通氣、 澆水、 添加肥料等方式[33], 優化土壤中微生物活性降解條件, 最終達到利用土壤土著微生物或者外源微生物降解石油烴類物質的目的。 此法最大優點是將含油污泥中對環境有害的石油烴轉變成土壤的一部分, 不僅環保, 而且運行成本極低。 Marin J A 等[34]在半干旱氣候條件下對某個石油精煉廠的含油污泥進行了地耕法微生物降解處理, 11 個月后, 污泥中總石油烴含量降低了80%。 但由于該技術受溫度、天氣等條件限制, 不能在寒冷地區應用, 而且處理過程緩慢,長期占用耕地面積, 因此目前應用較少, 現已逐漸被生物反應器法和堆肥法取代。

2.2 堆肥法

堆肥法是將含油污泥成堆放置, 利用土著或外源微生物對其中的石油烴進行降解處理的方法[35]。 根據處理過程中微生物對氧氣的需求不同, 可將堆肥分為好氧堆肥和厭氧堆肥兩種。影響堆肥法處理效果的因素主要有水分、 營養物質及通氣量,這三點均可通過添加疏松劑加以改善。 常見的疏松劑主要有麩皮、 鋸木屑、 稻殼等。 添加疏松劑的作用是使堆體中固體顆粒之間的孔隙度增加, 從而增加空氣和水分的進入, 增加持水性和透氣性, 從而增加好氧微生物的處理效果。 同時, 麩皮、 木屑及稻殼也能為微生物生長提供營養物質, 有效加快微生物降解速度。 與傳統地耕法相比, 堆肥過程中的堆體系統相對封閉, 內部溫度能達到70 ℃或更高, 適用于寒冷地區對含油污泥固棄物進行處理[36]。

2.3 生物反應器法

生物反應器法是將含油污泥、 營養物質及水相互混合, 使之成為泥漿狀, 再通過添加外源優勢降解菌進行生物降解反應的方法。 由于此法不僅加入了已經活化好的優勢降解菌, 并且可人為控制降解條件, 為微生物提供最佳的環境狀態, 因此該方法能夠顯著加快污泥的降解過程[37]。 郭鵬等[38]利用篩選出的兩種石油降解菌進行生物反應器法降解20 天后, 其對石油烴的去除油率可達到81.46%。 相對于地耕法和堆肥法, 生物反應器法能夠在更短的時間內實現對含油污泥中的石油烴進行有效降解, 目前該技術已經應用于有油土壤的生物修復中, 但此法的處理成本相對較高。

2.4 微生物強化法

生物強化法是向傳統的生物處理系統中除了添加具有石油烴降解能力的微生物外, 通過添加表面活性劑、 營養液、 畜禽糞便等共降解物質進行強化, 以增強生物降解能力[39-40]。 歐陽威等[41]通過向含油污泥中添加微生物菌液和畜禽糞便, 其除油效果分別達到47%和31%, 這說明追加菌液和營養物質有利于維持系統中微生物的分解能力, 增強降解能力。 柯從玉等[42]采用兩步處理法, 通過向含油污泥中加入篩選出的固體復合菌劑對含油率大于10%的含油污泥進行生物強化法處理, 其在60 天內可使含油污泥中的石油烴和COD 分別降低93.8% 和91.5%, 處理效果顯著。

2.5 生物浮選法

生物浮選法是指將微生物及其代謝產物與傳統浮選法相結合來實現對含油污泥中的石油烴浮選的過程[43], 以除去含油污泥中的大部分油, 并將其回收利用。 具體過程為降解菌代謝發酵產生的表面活性劑會改變表面張力, 在通過人為通氣以及微生物代謝產氣, 最終會使某些石油烴類物質選擇性地附著在泥漿中的空氣泡上, 并隨之上浮到泥漿表面, 然后即可回收原油。 此法既有效減少了污泥對環境的污染, 又實現了資源的回收, 為油田和煉油廠含油污泥處理的提供了一種可行的技術方案。 但是, 該方法的工藝較復雜, 且能適用于該法的降解菌種有限。 將其與生物強化法相結合可能是該技術發展的一個趨勢[42]。

3 綜合利用技術

污泥中的原油內含有大量的石油烴類, 通過溶劑萃取、 熱解處理、 調制-機械分離及生物浮選法都可以實現對原油的回收, 從而實現對含油污泥的資源化處理, 然而, 對于除去石油烴后的固廢, 由于所含的重金屬超標或石油烴處理不徹底, 導致其仍舊不能直接排放, 因此, 針對剩余的固廢如何通過進一步有效處理以實現對其資源化綜合利用成為近年來的研究熱點。 目前解決途徑主要有將污泥進行土地利用、 用于建筑材料及加工成橡膠填料劑等。

3.1 污泥土地利用

采用物理、 化學或生物處理后的含油污泥中還含有植物生長所需的C、 N、 P 等有機物質及Ca2+、 Mg2+、 Zn2+等微量元素, 可用作土壤結構的改良劑, 增加其肥力, 促進農作物的生長[44], 因此, 將處理后的污泥進行土地利用是一種有效的處理方法。 但處理后的含油污泥中往往含有大量有毒有害物質, 例如重金屬, 病原體、 難降解有機物等, 它們會污染地表水和地下水。 因此, 需要將將含油污泥進行預處理, 使污泥符合國家農用土地標準后將其施于貧瘠土壤中進行土地的修復與改良,或者施放到森林土地等進行綠化建設。 近年來, 許多石油加工廠將含油污泥經處理后進行土地耕用, 其結出的果實有的甚至優于正常土地所結出的果實。 將含油污泥土地利用具有成本低, 能耗低, 運輸費用低等優點, 并且污泥中的有機成分可以轉化成土壤的改良劑成分, 因此污泥土地利用被認為是最有發展潛力的一種處置方式。

3.2 用于建筑材料

對于除去石油烴的含油污泥用于建筑材料也是資源化利用的一種常見方式。 將含油污泥進行固化處理, 其中不利于環境的物質包容在惰性固化基質中, 從而達到減少環境污染的目的。 固化后的材料可以用來制磚, 質量好的還可以用作建筑材料。

Monsalvo 等[45]用熱解的方法處理含油污泥, 分離出有機物及礦物部分, 將冷卻后的固體殘渣與沙子及粉末狀石灰石混合, 然后加入熱的液態瀝青, 混合后即可得瀝青混凝土建筑材料, 研究表明污泥灰可代替30%混凝土的細填料(按質量計),具有很高的商業價值。 Gorbaev 等[46]研究了含油污泥作為二次材料資源的可能性, 即作為生產磚塊的可燃添加劑, 以盡量減少人為環境影響。

3.3 加工成橡膠填料劑

由于含油污泥經熱解后的固態產物中含有大量的CaCO3,CaCO3又是橡膠填充物的主要來源, 具有陶土所具備的良好的補強性和高填充性, 所以當含油污泥所含CaCO3含量較高時, 其經過熱解處理后的固態產物可制備成橡膠填料劑和補強劑, 代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用, 同時又克服了陶土撕裂性差和輕鈣補強性差的缺點。 將含油污泥用于橡膠制品既能降低橡膠制品的成本, 又能避免環境污染, 充分地將含油污泥進行資源化利用[47]。

含油污泥中的石油烴類物質在橡膠生產過程中具有軟化劑和增塑劑作用。 所以, 污泥中含有的少量石油類物質不僅可以提高橡膠品質還會降低橡膠的生產成本[48]。

4 結 語

目前, 我國含油污泥產量高, 性質復雜, 污染大, 對其進行有效處理已亟不可待。 雖然針對含油污泥的處理方法較多,但每種方法都有其自身的優缺點及影響因素。 在實際處理過程時, 應根據含油污泥性質及要求選擇適當的處理方法, 比如,針對高含油污泥, 可采用熱處理、 溶劑萃取及生物浮選等技術實現對原油的回收利用; 而對于含油量較低(小于6%)的含油污泥可采用生物強化或堆肥技術對其進行無害化處理, 同時也可以將物理化學法與生物處理法聯用。 隨著國家對環保要求日趨嚴格, 含油污泥處理技術必然朝著減量化、 無害化、 資源化以及低成本、 高效益和工藝流程簡單的方向發展。