高硅沸石吸附水中有機微污染物的研究進展*

陳 原, 張庚庚, 施宇震, 關清卿

新興的污染物如抗生素, 激素, 農藥, 個人護理產品和藥品等, 最近得到廣泛關注。 這些污染物含量較少, 被稱為有機微污染物(OMPs)。 OMP 已經成為一個對環境擔憂的世界性問題[1]。 在包括飲用水源和水體在內的水生環境中, OMP 廣泛存在于微量濃度范圍內, 從幾ng·L-1到幾μg·L-1[2]。 OMP 的排放主要是由于農藥源頭在農業、 工業廢水、 城市污水等等中的擴散。 OMPs 的產生不僅會在水生環境中產生毒理學作用,如果擴散到飲用水中時就會威脅到公眾的健康[3]。

通過對OMPs 的吸附富集處置為目前最常用方法, 典型如活性炭吸附被認為是對OMPs 最有效的去除。 活性炭對OMPs廣泛的吸附是由于它良好的小孔結構、 巨大的比表面積和高的表面活性。 然而, 使用過的吸附劑及其合成有毒的殘留物, 這些殘留物同樣也需要被分解和處理。 為了恢復使用過的活性炭的吸附能力和防止有毒的殘留物重新進入環境, 對活性炭的熱再生成為一種普遍的方法。 在活性炭的熱再生過程中, 活性炭吸附的OMPs 通過氣化、 熱解、 氣化等方式消除[4]。 但熱再生過程會對活性炭的小孔結構和化學功能基團造成影響, 這將會惡化活性炭吸附OMPs 的性能。 活性炭的熱再生也會導致碳質量損失高達10%[5]。 新的活性炭需要被購買并添加到吸附過程中。

沸石是晶態鋁硅酸鹽, 微孔分布有序, 大小均勻(孔徑小于2 nm), 由于其熱穩定性高、 耐輻射、 經濟、 環保等特點而備受關注。 沸石作為吸附材料, 能夠很好地對水中的微污染物進行去除, 如氨氮、 揮發酚、 氰化物、 亞硝酸鹽、 濁度等, 對重金屬離子以及含氧酸陰離子等的去除效果也頗為顯著[6-7]。沸石由于多孔性和化學成分的特點, 它可以作為分子篩和催化劑, 并應用在空氣污染、 去除揮發性有機物、 氣體分離和生物質催化轉化等[6]。 沸石的性能取決于它的二氧化硅和鋁含量的比例, 即硅鋁比(Si/Al)。 Si/Al 比小于2 的低硅沸石有極好的離子交換能力。 因此低硅沸石在水處理領域可被應用于軟化、去除銨氮和去除重金屬, 如鋅、 鎳、 銅、 鎘。 高硅沸石Si/Al比高達幾千, 是工業生產用硅取代鋁含量。 這些沸石的疏水性為沸石對水溶液中的OMP 的吸附提供了有利的特征[8]。 當前,高硅沸石已經被證明是對水中OMPs 的去除的有效的吸附劑,包括個人護理產品和工業化學品等[9]。 然而, 高硅沸石顆粒的應用并沒有在水處理范圍內被充分認識。 沸石作為硅酸鋁晶體的一種類型, 它在氧化條件下很穩定, 這可能保證了沸石在高級氧化中的再生, 并且再生過程中它的表面結構和小孔結構不會發生變化[10]。 沸石吸附和它的氧化再生能夠原位恢復沸石的吸附能力和降解或礦化OMPs[11]。 吸附過程中產生的高濃度有毒殘留物會被氧化而最小化。 因此, 有效的沸石氧化再生并沒有影響到吸附劑的質量和總量, 這可能是比活性炭作為基準測試技術的一個關鍵優勢。

在本文中, 總結分析文獻中關于沸石對水中OMP 的吸附,包括介紹了沸石骨架的基本原理、 物理化學性質及其與OMP吸附的關系。 通過對高硅沸石的性能和OMPs 種類的研究, 闡述了高硅沸石粉體的吸附機理。 介紹了高硅沸石顆粒的應用實例。 最后, 指明高硅沸石在水處理中的應用前景和面臨的挑戰。

1 高硅沸石的物理化學性質

沸石的最基本構成單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)。 硅(鋁)氧四面體通過共用所用的氧來進行連接。 在這種四面體中, 中心是硅(鋁)原子, 每個硅(鋁)原子的周圍有4個氧原子, 各個硅(鋁)氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接起來, 形成所謂的巨大分子。 由于每個Al3+原子引入一個負電荷, 相同數量的陽離子可以松散地與四面體配位的Al3+結合以中和整個框架。 沸石的這種結構決定了它具有離子交換性和交換的選擇性, 而同晶交換產生的剩余電荷使其具有催化性能。 框架中Si4+和Al3+的比例, 稱為二氧化硅與氧化鋁的比率, 通常不同的學者寫成SiO2/Al2O3摩爾比或Si/Al 摩爾比。 在這篇綜述中, Si/Al 比用于描述沸石表面的疏水性。 高硅沸石的結構特征主要取決于其骨架類型。 框架類型代表了一種獨特的通道和結構, 它將極大地影響OMPs 的吸附效率。FAU、 MOR、 MFl 和BEA 類型的高硅沸石被選中進行統計, 因為它們是最具商業價值的沸石, 并且已經得到了對OMP 廣泛的研究。 所有選定的框架類型都包含高的表面積用于吸附水和有機化合物。 骨架密度與孔體積有關, 使得具有較低骨架密度的沸石具有較高的孔體積[12]。 沸石孔隙體積與骨架密度的順序相反, 即FAU ＞BEA ＞MOR ＞MFI[13]。 相同骨架類型和Si/Al比的高硅沸石性能不同。 理論上, 具有相同骨架類型和Si/Al比的理想結晶沸石具有相同的性能。 然而, 高硅沸石是由低硅沸石經脫鋁工藝合成而成的, 脫鋁會給沸石結構帶來缺陷[14]。因此, 相同骨架類型的高硅沸石的微孔體積可能有所不同。 它們的實際表面積通常小于理想框架中的表面積。 此外, 在脫鋁過程中生成的沸石中孔只占到沸石整個表面積的一部分, 主要是外部表面積。 因此, “同類型” 高硅沸石的吸附效率是相似的, 但是由于性質的不同, 在一定程度上有所不同。

2 影響高硅沸石粉末吸附OMPs 的吸附機理和因素分析

2.1 高硅沸石的結構特征和吸附機理

OMPs 的吸附主要發生在高硅沸石的微孔中。 在許多研究中,吸附飽和度和吸附等溫線良好的與Langmuir 模型擬合, 這說明在微孔中進行了單層的吸附。 在某些情況下, 中孔仍然可以為OMP 提供額外的位點[15]。 例如, 當吸附發生高濃度(g·L-1)的有機溶液, 在高平衡濃度下強吸附驅動力可能導致沸石中的孔隙被填充, 這將增加吸附能力。 沸石的吸附能力能夠和它們的微孔體積很好的聯系在一起。 一些研究發現FAU 沸石和BEA沸石具有較大的微孔體積, 并顯示出了對OMPs 較高的吸附能力[16]。 和MFl 型沸石相比, 由于BEA 型骨架具有較高的微孔體積, 所以BEA 型沸石對苯酚、 二氯苯酚和硝基苯有較高的吸附能力[9]。 沸石的孔徑大小決定了吸附過程中OMPs 的擴散率和可接觸性。 多種研究表明環境中的OMPs 濃度從ng·L-1到μg·L-1, 高硅沸石孔徑和OMPs 分子粒徑相似的, 它們之間能進行良好的吸附, 這稱為緊密配合理論。 一個普遍的解釋是緊密配合的孔隙能夠在高硅沸石和OMPs 之間產生強烈的相互作用, 使得沸石能夠更多的吸附OMPs。

2.2 表面疏水性和高硅沸石的Si/Al 比影響

表面疏水性的定義是沒有“強吸附” 的極性化合物, 尤其是對水的吸附[17]。 高疏水性沸石能夠阻止水的吸收。 因此, 這樣可以抑制水團簇對孔洞的堵塞, 使沸石的孔洞更大, 有利于OMP 的擴散和吸附。 沸石的化學成分對沸石的疏水性和沸石與水的相互作用有很大的影響。 水分子可以與沸石骨架的Al 位點相互作用。 此外, 疏水性還會受到分子篩缺陷處少量Si-OH種類的影響, 因為Si-OH 種類可以通過形成穩定的加合物來吸附水。 相同骨架類型沸石的疏水性隨鋁含量的降低而增大,Si/Al 比值越高的沸石疏水性越強[18]。 可以總結出具有相同骨架類型的較高Si/Al 比的沸石比Si/Al 比低的沸石的吸附能力高。 對于硝基苯, 低硅鋁比的BEA 和MFI 沸石的吸附能力也與其Si/Al 比值有關。 但是, 當硅鋁比超過800 時, 沸石的吸附能力與硅鋁比無關。 高硅沸石的疏水性與Al 含量、 吸附能力與Al 含量的相關性強[19]。 對于相同骨架下的高硅沸石, 高硅沸石Al%與各種OMPs 的吸附能力呈負線性相關。 因此Al%作為高的硅鋁比范圍內的一個吸附能力指標。 因此, 相同骨架下高硅沸石對OMPs 吸附效率的提高與高硅沸石的疏水性有關,而疏水性又可以通過Si/Al 比值、 Al 含量和疏水性指數(HI)指數來預測。 但是, 不同骨架類型沸石的疏水性不僅要根據Si/Al 比值來比較, 還要根據沸石的結構特征來比較。

2.3 OMP 的特征影響

OMPs 表面電荷和電離形式對高硅沸石吸附效率存在一定的影響[20]。 高硅沸石在Al 位點周圍具有有限數量的陽離子和負電荷, 而大多數骨架結構保持中性(沒有電離位點)。 觀察到高硅沸石優先吸附中性OMP 物質[21]。 當陰離子形式的OMPs在堿性條件下占優勢時, 吸附能力下降。 由于高硅沸石采用大量的富電子的氧位和極少的負電荷位, 因此負離子形式的OMPs 和沸石表面產生排斥力。 吸附劑對陽離子OMPs 的去除機理被認為是離子交換。 由于高硅沸石具有較少的可交換離子, 高硅沸石對陽離子OMPs 的去除能力可能低于低硅沸石,如天然沸石。 由于OMPs 的電離受到水溶液pH 值和OMPs 的pKa值的影響。 因此, 在吸附過程中應考慮溶液的pH 值。 以往的研究表明, OMP 與水相互作用的減少將增強OMP 與沸石的相互作用, 并且觀察到OMP 的吸附能力與疏水性之間存在很強的相關性[22]。

2.4 高硅沸石的吸附力、 吸附位點機理分析

高硅沸石對OMPs 的吸附是一個物理過程, 主要歸因于范德華力[23]。 除了范德華力外, OMPs 官能團與沸石的特定位點之間還存在酸堿力, 稱為“吸附位點”。 從高硅沸石在OMP 吸附過程中的吸附熱結果可以看出吸附點的異質性。 高硅沸石的兩個典型吸附位點: 氧吸附位點和酸性吸附位點。 沸石骨架中的氧原子廣泛地作為氧的位點存在。 芳香環上帶有氫和氨基的OMPs 呈酸性, 對氧有親和力。 研究結果表明, 磺胺甲惡唑與FAU 和MOR 沸石通過弱氫鍵相互作用。 已知高硅沸石中有限數量的布朗斯臺德和路易斯酸性位點與具有親核基團的OMP相互作用, 例如, 硫或氯原子[24]。 這種特殊的相互作用可能導致化學吸附和更高的吸附能。

3 高硅沸石的潛在應用情況解析

3.1 高硅沸石吸附微污染物應用

采用不同類型的沸石吸附苯酚和酚類化合物。 證明了純二氧化硅BEA 沸石(不含Al)在苯酚平衡濃度小于1.6 g·L-1下的吸附性能在MOR、 BEA、 FAU 沸石以及活性炭中表現最佳[25]。 FAU 沸石、 活性炭、 活性氧化鋁和硅膠吸附劑中具有最快的苯酚動力學吸附的是FAU 沸石[26]。 從硝基酚類化合物的吸附實驗結果來看, FAU 型沸石和純二氧化硅BEA 沸石具有比MFI 高得多的容量。通過FAU 沸石達到的平衡濃度為50 mg·L-1時, 硝基酚類化合物(鄰硝基苯酚)的最高容量為240 mg·g-1。但是, 有人研究了FAU 分子篩對2, 4, 6-三氯苯酚的吸附, 發現在30 mg·L-1的平衡濃度下, 吸附容量達到3.06 mg·g-1, 遠低于顆粒活性炭的容量約為500 mg·g-1[27]。

亞硝胺是一組消毒副產物, 分子量小于200 g·mol-1, 它們中的大多數被歸類為可能的人類致癌物, 并已在水源和飲用水中檢測到[28]。 在初始濃度為5 mg·L-1時, MFI 沸石對對亞硝基二甲基苯胺吸附容量為0.196 mg·g-1, 比測試的FAU 和MOR 沸石的容量大4 ～7 倍[29]。 為了使亞硝胺的形成最小化,也可以使用高硅沸石去除仲胺和叔胺, 它們是亞硝胺形成前體。 當在實驗室試劑水中加入沸石的劑量為100 mg·L-1時,MOR 沸石可以除去90%以上的亞硝胺的前體。 MOR 沸石去除N-亞硝胺前體比活性炭更有效[30]。

還測試了高二氧化硅沸石對OMP 混合物的吸附。 例如, 測試MFI 和MOR 型沸石在去礦物質和地表水中去除16 種藥物。當每種藥物的初始濃度為2 μg·L-1時, Si/Al 比率為400 的MOR 沸石完全或相當地從混合溶液中去除15 種物質[31]。 采用高硅沸石MOR、 FAU 沸石、 活性炭和碳質樹脂在湖水中除去濃度在200 和900 ng·L-1之間的25 OMP 混合物。 活性炭能夠除去大部分受試化合物, 而只有15 種化合物被MOR 沸石去除和3 種化合物(氟西汀, 羥苯甲酮和三氯生)被FAU 沸石完全或部分除去。 已經證明, 用于從水中去除廣譜OMP 的有效吸附劑應該表現出孔徑和形狀的不均勻性[32]。

3.2 再生和高硅沸石的再循環

吸附劑的重復使用可以降低處理成本和廢物的產生。 為了再生吸附劑, 大部分吸附劑包括活性炭和沸石, 都廣泛采用高溫熱煅燒再生。 在其他情況下可利用高溫水進行再生是為了刺激沸石和OMPs 之間的強相互作用的特異脫附[33]。 然而, 目前的再生方法能耗很高。 氧化是高硅沸石再生的另一種方法, 因為沸石是抗氧化劑, 如羥基自由基、 臭氧等氧化劑。 將高硅沸石吸附與OMPs 氧化相結合, 可以實現沸石的現場再生[34]。 這些氧化再生過程大多需要短接觸時間小于30 min, 而熱處理方法可能需要幾個小時[35]。 相比之下, 活性炭的臭氧化作用會改變活性炭的性質, 例如表面積、 孔徑分布和表面官能團與吸附效率密切相關[36]。

臭氧氧化過程中可能存在不同形式的氧化劑。 首先, 沸石作為催化劑可以促進吸附臭氧與OMPs 之間的表面反應。 然后通過分子臭氧與OMP 進行沸石上的催化臭氧化的直接反應[37]。其次, 臭氧分子的分解可能發生在路易斯酸位點產生活性氧[38]。 因此, 臭氧分解產生活性羥基自由基, 然后與沸石中的OMPs 發生反應。 有人研究了分子篩吸附硝基苯和臭氧再生的順序過程。 他們發現, 臭氧吸附硝基苯后, FAU 沸石的初始吸附能力完全恢復。 2,4,6-三氯苯酚的有效吸附維持了至少8 個吸附和再生周期。 同時也觀察到臭氧化增加了FAU 沸石的BET表面積增加了60% 以上, 甚至提高了OMP 的吸附能力[19]。BET 表面積的變化可能與氧化過程中生成的沸石的附加缺陷有關, 需要進一步研究。

二氧化鈦固定化高硅沸石與紫外光相結合是一種有效的光催化氧化再生沸石的方法[39]。 產生了活性自由基, 從而達到了快速的OMP 降解速率[40]。 由于光催化氧化法再生沸石的研究有限, 隨著再生周期的增加, 其長期性能如何尚不清楚。 等離子體技術是近年來提出的一種很有前途的先進氧化方法, 因為它能夠產生多種活性物質, 包括電子、 光子、 自由基、 離子和臭氧、 過氧化氫等活性分子。 因此, 它可以用來分解氣態或液相中的有機物, 也可以用于材料的表面處理。 等離子體可以由各種各樣的放電產生, 一些實驗室設計的放電反應器似乎可以有效地降解水中或廢水中的污染物[41]。 等離子體氧化與高硅沸石相組合是一種很有前途的沸石再生方法。 然而, 現在還沒有研究證明該系統的再生效率。 沸石孔內溶液化學和等離子體反應對再生效率的影響, 以及放電反應器規模的增大是未來值得研究的課題。

4 結 語

高硅沸石具有從水中針對OMP 良好的去除能力, 并能有效去除小型和極性OMP。 目前, 對于高硅沸石粉體的OMP 吸附效率和吸附機理的研究非常廣泛, 但多為批量試驗。 高微孔體積、 緊密配合的孔隙和高硅沸石的疏水性可以促進OMP 吸附。 天然水中的背景有機物對高硅沸石對OMPs 的吸附能力影響最小, 這被認為是高硅沸石在水處理中的應用優勢。 然而,與OMP 大小相似的小分子可能存在于水中并與OMP 競爭。 臭氧、 過氧化氫、 芬頓、 光催化氧化和等離子體等氧化劑在高硅沸石再生過程中表現出良好的效果。 高硅沸石的結構改性, 例如沸石的氧化可能產生額外的表面缺陷, 需要進一步的研究。