高鹽廢水處理技術(shù)綜述

曠玉丹, 吳志宇, 李杏清, 黎建平

我國(guó)水資源總量位居世界第6 位, 但人均擁有量?jī)H約為世界人均水平的的1/4, 居世界第109 位, 中國(guó)已被列入世界人均水資源13 個(gè)貧水國(guó)家之一[1]。 我國(guó)水資源地區(qū)分布也很不平衡, 長(zhǎng)江流域及其以南地區(qū)水資源較豐富, 以北地區(qū)水資源較少。

高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少3.5%的總?cè)芙夤腆w物的廢水, 含有高濃度離子如Cl-、 Na+、Ca2+等, 對(duì)常規(guī)的生物處理有明顯的抑制作用, 一般是生化處理的極限。 高鹽廢水的產(chǎn)生途徑十分廣泛, 且每年的產(chǎn)水量都在遞增。 不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生重大危害, 也會(huì)損害人類的身體健康。 關(guān)于高鹽廢水的處理, 成為各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)的一個(gè)難題。 因此快速高效的處理高鹽廢水技術(shù), 成為環(huán)保水處理方面的一個(gè)重要方向。

1 高鹽廢水來(lái)源和危害

1.1 高鹽廢水的來(lái)源

①化工生產(chǎn), 化學(xué)反應(yīng)不完全或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物,特別是染料、 農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水。 ②海水淡化。 ③工廠, 食品加工廠生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水。 ④廢水處理, 在廢水處理過(guò)程中, 水處理劑及酸、 堿的加入帶來(lái)的礦化, 以及大部分“淡” 水回收而產(chǎn)生的濃縮液,都會(huì)增加可溶性鹽類的濃度, 形成難于生化處理的“高鹽度廢水”。 ⑤石油天然氣的煉制。 ⑥含鹽量高的地下水, 例如我國(guó)華北平原, 東北平原, 西北內(nèi)陸地區(qū)及濱海地區(qū)。

1.2 高鹽廢水的危害

①土地鹽堿化, 土壤板結(jié)和肥力下降, 不利于農(nóng)作物吸收養(yǎng)分, 抑制農(nóng)作物的生長(zhǎng)。 ②含高濃度有機(jī)物, 未經(jīng)處理排放到水體中, 污染水體環(huán)境, 加劇水體營(yíng)養(yǎng)化程度。 ③含有刺激性氣味, 未經(jīng)處理排放到大氣中, 污染大氣質(zhì)量, 影響人類呼吸道健康。 ④某些高鹽廢水呈酸性狀態(tài), 未經(jīng)處理外排至水體中, 致使水質(zhì)酸化, 影響水生生物生長(zhǎng)。

2 高鹽廢水處理方法

2.1 膜蒸餾法

采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過(guò)程, 當(dāng)不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開(kāi)時(shí), 由于膜的疏水性, 兩側(cè)的水溶液均不能透過(guò)膜孔進(jìn)入另一側(cè), 但由于暖側(cè)水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側(cè), 水蒸汽就會(huì)透過(guò)膜孔從暖側(cè)進(jìn)入冷側(cè)而冷凝。 優(yōu)點(diǎn): ①設(shè)備簡(jiǎn)單、 操作方便;②蒸餾出來(lái)的液體十分干凈, 很少有其他雜質(zhì); ③無(wú)需將溶液加熱至沸點(diǎn), 節(jié)約能源。

Chen 等[3]開(kāi)發(fā)了1 種簡(jiǎn)單物理層壓方法, 改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在處理高鹽廢水中易潤(rùn)濕和鹽泄漏問(wèn)題, 提高薄膜的抗?jié)櫇裥阅堋?美國(guó)加州苦咸地下水, 采用膜蒸餾技術(shù)對(duì)RO 濃縮液繼續(xù)濃縮, 回收率達(dá)到98%。 張新妙[4]采用“調(diào)酸+膜蒸餾+反滲透” 工藝處理高鹽高有機(jī)物廢水, 脫鹽率高達(dá)99.9%, TOC 去除率達(dá)90%。

2.2 自然蒸發(fā)法

通過(guò)陽(yáng)光暴曬蒸發(fā)水分, 濃縮水中鹽分及其他有害物質(zhì),進(jìn)而減少?gòu)U水排放規(guī)模。 缺點(diǎn): ①只適合在陽(yáng)光充足, 氣候干燥降雨量較少的地區(qū)。 ②需要較大的占地面積。 ③處理周期較長(zhǎng)。 優(yōu)點(diǎn): 減少設(shè)備投資, 節(jié)約資源的使用, 降低企業(yè)處理成本。

通過(guò)蒸發(fā)塘來(lái)處理高鹽廢水蒸發(fā)塘周圍要做好雨水阻斷,防腐和防滲透設(shè)施[5]。 劉捷等[6]在傳統(tǒng)蒸發(fā)塘技術(shù)上升級(jí)改造, 以滌綸織物作為含鹽廢水的流動(dòng)載體, 提高含鹽廢水的蒸發(fā)效率, 為自然蒸發(fā)效率的3 倍。

2.3 機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)法

機(jī)械壓縮機(jī)將蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸氣強(qiáng)制壓縮, 提高二次蒸汽的壓力和溫度, 增加二次蒸汽的熱焓, 然后全部回送到蒸發(fā)器的加熱室作為加熱料液的熱源, 使料液始終維持在一個(gè)高溫狀態(tài), 并不斷蒸發(fā)濃縮。 加熱蒸汽本身經(jīng)換熱后冷凝成水排出。 料液蒸發(fā)的蒸汽再次作為二次蒸汽進(jìn)入機(jī)械壓縮機(jī), 提高熱焓品質(zhì), 再次作為蒸發(fā)器的熱源, 如此循環(huán)往復(fù), 周而復(fù)始[7]。 缺點(diǎn): ①對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高; ②運(yùn)行過(guò)程中會(huì)消耗大量的熱量; ③運(yùn)行費(fèi)用較高, 增加企業(yè)運(yùn)行成本。

此法很好的利用了自身產(chǎn)生的二次蒸汽能量, 能源利用率幾乎接近100%, 大幅度地降低了新蒸汽的消耗。 據(jù)研究, 能耗僅為單效蒸發(fā)能耗的23.8%[8]。 席浩君等[9]將此方法應(yīng)用于含鹽催化劑廢水回收的蒸發(fā)脫鹽中, 經(jīng)過(guò)處理之后水的水質(zhì)狀況良好, 可回水再用節(jié)約了水資源, 而蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的氯化鈉鹽和硫酸鈉鹽純度均達(dá)95%以上, 這些鹽資源又可進(jìn)行二次利用, 節(jié)約鹽資源。

張軍等[10]利用石灰+碳酸鈉預(yù)處理與MVR 為核心輔助末端RO 處理某化工廠含鹽廢水, 最后出水脫鹽率達(dá)到了99.77%。

2.4 多效蒸發(fā)法

讓加熱后的鹽水在多個(gè)串聯(lián)的蒸發(fā)器中蒸發(fā), 由前一個(gè)蒸發(fā)器蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽作為下一蒸發(fā)器的熱源, 并冷凝成為淡水。 優(yōu)點(diǎn): ①對(duì)材料要求不高, 節(jié)約成本; ②節(jié)能, 耗能低;③傳熱效率高。 缺點(diǎn): ①體積大; ②設(shè)備投入高; ③易結(jié)垢和腐蝕。

大唐克施廢水處理高濃度含鹽污水項(xiàng)目采用此技術(shù), 其產(chǎn)生的出水可全部回用, 沒(méi)有外排廢水, 實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的零排放[11]。 NF 膜和多效蒸發(fā)法聯(lián)用, NF 膜對(duì)多效蒸發(fā)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理, 使溫度從65 ℃升到125 ℃, 且沒(méi)有結(jié)垢危險(xiǎn)[12]。M.Turek 等[13]將NF-RO-MED-Cr(結(jié)晶器)系統(tǒng)用于海水淡化, 回收率達(dá)到78.2%, 成本降低至0.5 美元/m3。 伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目運(yùn)用多效蒸發(fā)工藝完成廢水回用[14]。

2.5 多級(jí)閃蒸法

將高鹽廢水加熱到一定溫度后引入閃蒸室, 由于該閃蒸室中的壓力控制在低于熱鹽水溫度所對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓的條件下, 熱鹽水依次流經(jīng)若干個(gè)壓力逐漸降低的閃蒸室, 進(jìn)入閃蒸室后即成為過(guò)熱水而急速地部分氣化, 逐級(jí)蒸發(fā)降溫, 同時(shí)鹽水濃度也逐級(jí)增加, 所產(chǎn)生的蒸汽冷凝后即為所需的淡水。 優(yōu)點(diǎn): ①設(shè)備簡(jiǎn)單可靠; ②運(yùn)行安全性高; ③防垢性能好; ④對(duì)產(chǎn)生的熱能和廢熱可二次利用, 節(jié)約資源。 缺點(diǎn): ①適合于大型和超大型淡化裝置; ②主要在海灣國(guó)家使用, 內(nèi)陸地區(qū)不方便。

嚴(yán)俊杰等[15]對(duì)多級(jí)閃蒸海水淡化裝置進(jìn)行改進(jìn), 改進(jìn)后的多級(jí)閃蒸海水淡化裝置的造水比原有的多級(jí)閃蒸海水淡化裝置提高42.6%

2.6 鐵碳微電解法

用鐵和碳構(gòu)成原電池利用金屬的電化學(xué)腐蝕原理對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理。 優(yōu)點(diǎn): 提高廢水的生化分解性; 缺點(diǎn): 出現(xiàn)鈍化以及結(jié)疤的現(xiàn)象。

周貴忠等[16]利用鐵碳微電解處理高鹽廢水, COD 去除率能達(dá)到55% 以上, Cl-去除率能達(dá)到25%以上, 提高廢水中的生化性。 柯鈺等[17]利用鐵碳微電解技術(shù)處理模擬廢水中的硝酸鹽反應(yīng)4 h 后, 去除率能達(dá)到80%。 黃瑾等[18]利用鐵碳微電解處理高鹽廢有機(jī)廢水, 鹽去除率為47.0%。

2.7 適鹽生物法

利用耐鹽微生物對(duì)高鹽廢水進(jìn)行生物處理。 優(yōu)點(diǎn): ①運(yùn)行成本低; ②處理效果好; ③無(wú)二次污染。 缺點(diǎn): 要培養(yǎng)多種微生物篩選出耐高鹽微生物。 普通微生物一般適宜鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%的環(huán)境, 高鹽廢水鹽鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在5%以上,甚至超過(guò)20%, 普通微生物難以適應(yīng)此環(huán)境[19]。

從太平洋深海水中分離出來(lái)的新型耐鹽細(xì)菌, 非色素細(xì)菌(KMM 1406)具有好氧、 革蘭氏陰性、 非發(fā)酵性和棒狀等生態(tài)特征[20]。 徐軍翔[21]為了提高高鹽條件下的處理效果, 將耐鹽脫氮硫桿菌XSH7 和高效硝化菌SW32 兩種菌種混合制成復(fù)合菌, 以達(dá)到增強(qiáng)處理效果的目的。 李永紅等[22]從鹽湖中篩選得到兩種耐鹽菌, 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)該耐鹽菌種對(duì)高鹽污水污染物的降解作用良好。

2.8 膜分離技術(shù)

利用膜對(duì)高鹽廢水中混合物組分透過(guò)性能的差異進(jìn)行分離、 提純和濃縮目標(biāo)物。 優(yōu)點(diǎn): ①適應(yīng)性強(qiáng)、 選擇性好; ②提高鹽分處理能力和效率。 缺點(diǎn): ①耗能大; ②膜容易發(fā)生堵塞和腐蝕, 需經(jīng)常更換, 增加企業(yè)成本。

李琨等[23]采用膜分離技術(shù)處理高含鹽廢水, 實(shí)現(xiàn)了濃鹽水脫鹽和氯鹽與硫酸鹽的有效分離。 陳則立等[24]采用陽(yáng)離子交換膜處理高鹽廢水, 使鹽離子和有機(jī)物的有效分離, 在脫鹽時(shí),同時(shí)降解有機(jī)物。

2.9 離子置換除鹽技術(shù)

高鹽廢水中離子與離子交換柱中的固定陰離子或陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng), 進(jìn)行離子交換。 缺點(diǎn): ①樹(shù)脂易堵塞; ②再生費(fèi)用高, 離子交換后產(chǎn)生的二次廢物難處理。

王曉暉等[25]在離子置換的基礎(chǔ)上增加廢水回收處理系統(tǒng),將經(jīng)過(guò)處理后的高鹽廢水當(dāng)做再生劑, 使高鹽廢水二次利用,節(jié)約再生劑使用量, 減少新水用量, 節(jié)約成本。 離子交換和廢鹽水生物處理結(jié)合處理硝酸鹽的成本比傳統(tǒng)直接排放廢鹽水的處理成本低20%、 鹽消耗量減少50%、 廢鹽水排放降低90%[26]。 馬永香等[27]通過(guò)離子交換法對(duì)大豆糖蜜上清液進(jìn)行脫鹽, 脫鹽率達(dá)94.89%。

2.10 電滲析法

利用高鹽廢水的高導(dǎo)電性能, 使含鹽廢水中的氯離子在陽(yáng)極被轉(zhuǎn)化為氯氣, 并轉(zhuǎn)化為次氯酸, 次氯酸作為強(qiáng)氧化劑氧化水中的有機(jī)物。 高鹽廢水通過(guò)陰陽(yáng)電極板時(shí), 陰、 陽(yáng)兩極間產(chǎn)生強(qiáng)電流, 使廢水中的鹽分和有害物質(zhì)在陽(yáng)極和陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)進(jìn)而去除水中污染物。 ①設(shè)備簡(jiǎn)單、 處理費(fèi)用較低; ②無(wú)需投加藥劑, 可操作性強(qiáng)、 去除效果好。 缺點(diǎn): 受進(jìn)水含量、 電流、 pH 和停留時(shí)間等因素影響較大[28-29]。

電滲析和熱法濃縮處理相同濃度的高鹽廢水, 熱法濃縮能耗為20 ～25 kWh·m-3, 而電滲析僅需7 ～15 kWh·m-3[30]。ZHANG 等[31]在某污水處理廠采用了電滲析工藝處理的RO 濃縮液, 使污水處理廠的總水回收率達(dá)到95%。

3 結(jié) 語(yǔ)

廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格, 如何治理高鹽廢水成為現(xiàn)在環(huán)保方面急需解決的一個(gè)問(wèn)題。 而且隨著工業(yè)用水量的持續(xù)增加, 含鹽廢水的產(chǎn)生量也相應(yīng)增加, 含鹽廢水處理能力將受到嚴(yán)峻的考驗(yàn)。 雖然目前有多種處理高鹽廢水的技術(shù), 但是每個(gè)技術(shù)都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn), 不同規(guī)模, 不同濃度的高鹽廢水得根據(jù)其實(shí)際情況確定處理技術(shù)。 高鹽廢水的零排放及資源利用是個(gè)艱巨的工程, 必須加強(qiáng)企業(yè)之間的相互合作, 提高環(huán)保意識(shí), 開(kāi)創(chuàng)我國(guó)高鹽廢水資源化利用的新局面。