水中含氮雜環化合物降解的研究進展

張繼紅，李亞男，宋子恒，張國凱

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600；2.國家地質實驗測試中心，北京 100037；3.上海電氣集團國控環球工程有限公司，山西 太原 030000；4.中海國亞環保工程有限公司，山西 太原 030031)

含氮雜環化合物(NHCs)是一種典型的難降解有機污染物，高濃度的NHCs主要存在于焦化廢水、制藥廢水、染料廢水等各類工業廢水中。種類主要包括吡啶類、喹啉類、吲哚類等。NHCs具有覆蓋面廣、生物毒性高、可生化性低的特點，因其具備較高的化學穩定性，在廢水中不易被降解。由于氮原子的存在，NHCs的極性要高于同環類似物，從而具有更好的水文地質流動性，對水環境和人類的發展都有嚴重的危害[1-2]。故對NHCs安全有效的降解受到人們越來越多的關注。本文主要從物化法、生物法等方面介紹水中含氮雜環有機化合物降解的研究進展。

1 物化方法研究進展

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附材料的獨特結構對有機污染物的吸附作用，其具有操作簡單、可重復使用、穩定性好等優點。已經報道的有機污染物的吸附劑包括炭材料類、粘土材料類、粉煤灰等[3-5]。

活性炭(AC)是一種優良的去除有機物的材料，因其高度發達的多孔結構、吸附性強的特點被廣泛使用。Zhao等[6]研究粉末狀活性炭(PAC)和顆粒狀活性炭(GAC)對吲哚、苯酚及二者混合物的吸附，結果表明，PAC的吸附效果更好。PAC優先吸附難降解的吲哚，而相對易降解的苯酚被生物質利用，苯酚可促進吲哚的降解和PAC的可重用性，從而帶來穩定高效的性能。因此，粉狀活性炭技術(PACT)適用于處理含氮雜環化合物廢水。但PAC存在分離脫附困難且再生困難的問題，導致投資成本較高。

繼續尋找高效環保的吸附材料也是研究者們繼續努力的方向，如Liao等[7]就發現了一種新型環保的可再生材料竹炭(BC)，其對吡啶、吲哚、喹啉具有強的吸附能力，最大吸附容量分別達到了42.9，93.2，91.7 mg/g。經微波改性再生后的BC對NHCs的吸附水平甚至高于再生前的BC。

然而，目前的研究主要集中在對吸附劑種類的研發上，關于吸附劑對化合物吸附機理的研究還不夠深入，理論上有待進一步突破。

1.2 電化學

電化學氧化法利用陽極的催化作用，產生強氧化性的羥基自由基或其他具有氧化性的中間體，對難生物降解的有毒有機物以及重金屬都有一定的處理效果，甚至能將部分有機污染物完全礦化，使得電化學氧化法在治理有機物污染方面具有很大的優勢。新型的陽極電極材料包括TiO2納米管電極材料、硼摻雜金剛石膜(BDD)、涂覆納米ZnO[8-10]等。

Xing等[11]研究硼摻雜金剛石(BDD)陽極上NHCs喹啉(QL)、異喹啉(IQL)、吲哚(ID)、苯并三唑(BT)和苯并咪唑(BM)的電化學降解發現，BDD陽極產生了羥基自由基，在其攻擊下，電荷通過共軛體系重新分布并在活性位點積聚，從而導致目標污染物的降解，降解順序為：ID>QL>IQL>BT>BM。Li等[12]將SnO2-Sb作為電催化劑涂覆在Ti上制備了Ti/SnO2-Sb管狀多孔電極用來降解含吡啶廢水，在最佳操作條件下，100 mg/L的吡啶去除了98%。

陽極材料的開發和供電方式的選擇是目前研究者們研究的熱點，但關于電解能耗和電流效率研究還不夠全面。電化學技術依然存在著高耗能問題，經濟方面面臨著巨大的挑戰，這也制約了電化學技術的市場化發展。近年來，隨著新興技術的蓬勃發展和應用引起的風發電，核電和其他能源成本有所下降，但節能減耗仍是電化學技術未來的研究重點。

1.3 濕式催化氧化法

濕式催化氧化(CWPO)技術由濕式氧化(WAO)技術發展起來。WAO將高溫高壓狀態下的空氣或氧氣作為氧化劑，導致了液相中有機污染物的降解，但因其苛刻的反應條件以及無法實現有機物的完全礦化等限制了其發展。而CWPO將催化劑引入到WAO體系中，使降解過程中反應條件溫和，能量消耗減少，并且氧化能力也大大增強。已經報道的催化手段包括均相催化劑、多相催化劑和復合催化劑催化等[13]。

鄒寒等[14]采用復合催化劑負載型銅鐵氧化物催化CWPO體系降解喹啉。發現在最佳反應條件下，100 mg/L的喹啉反應30 min后全部被去除。過程中，羥基自由基對喹啉的氧化起主導作用。Gosu等[15]開發了新型的復合催化劑在顆粒狀活性炭上負載納米級零價鐵(nFe0/GAC)用于催化CWPO工藝對去除含吡啶廢水，發現在CWPO過程中，在 333 K 下反應300 min的過程中吡啶和TOC的最大去除率分別達到93%和78%。此外，楊中喆等[16]還發現微波能夠強化復合催化劑Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2催化CWPO降解NHCs，動力學研究表明，微波強化可加快降解速率，100 mg/L的喹啉反應18 min后全部被去除。

CWPO過程中會對反應器產生腐蝕性，鹽類容易沉積其表面，因而對設備的要求較高，未來應加強對設備材料的研究以及改進反應器結構和操作方式的研究。

1.4 超臨界水氧化

超臨界水氧化(SCWO)也屬于一種很有前景的濕式氧化技術，其原理是利用水在高溫高壓下的超臨界點的狀態下，使有機污染物迅速的溶解在超臨界水中，在SCWO過程中，有機污染物可轉化為H2O、CO2和一些鹽類等[17]。

程誠等[18]采用連續SCWO裝置，對NHCs進行了超臨界狀態下(T=380～530 ℃，P=28 MPa)的動力學研究，發現喹啉、吲哚和吡啶的去除率會隨著溫度升高以及反應時間延長而增加，污染物因N原子位置的不同造成降解效率的差異。Yang等[19]發現在SCWO體系中，氧化劑劑量比為5，溫度為 550 ℃，反應時間為6 min時，吡啶全部被去除。過程中吡啶可能的降解途徑包括羥基化、環裂解和礦化。

制約該技術工業化應用的難點依舊在于反應器腐蝕和鹽沉積引起的設備堵塞等，設備投資也較大[20]。

1.5 芬頓法

芬頓試劑由二價鐵離子(Fe2+)和雙氧水組成，兩者之間產生的鏈反應導致了羥基自由基的形成，該自由基的強氧化性幾乎對廢水中所有有機污染物都能達到降解的目的，芬頓法因此被廣泛應用于常規物化方法難以處理的廢水當中，但是，其在應用過程中存在對試劑的需求量很大，對H2O2利用不完全的問題。

近年來，由芬頓法衍生的類芬頓法等相對解決了這方面的問題，且設備簡易、降解能力強，在水處理方面應用廣泛。類芬頓法具體包括電芬頓技術、光芬頓技術以及超聲芬頓技術等[21-22]。Yuan等[23]通過使用電芬頓法使吲哚和TOC的去除率分別達到了97%和38%，過程中主要發生羥基氧化和陽極氧化。Elsayed[24]研究了超聲芬頓技術對吡啶的降解和高級氧化作用，結果表明，100 mg/L的吡啶反應180 min后去除71%。降解過程中主要發生羥基氧化和熱分解。

類Fenton催化劑的開發也是近年研究的熱點，如夏東東等[25]用水熱法合成了一種名為黃鉀鐵礬的類Fenton催化劑，具有較好的穩定性，在最佳條件下，50 mg/L喹啉溶液在反應1.5 h后，去除率達到了100%。可見，類Fenton催化劑取得了很好的降解效果，但催化體系反應機理的研究有待深入。

1.6 臭氧氧化法

臭氧氧化法一方面利用臭氧分子本身的強氧化性，另一方面利用其分解后與水反應產生的羥基自由基共同作用，使有機物降解。臭氧在自然界中自然存在，且具有殺菌作用。

于洋[26]研究了臭氧氧化吲哚和3-甲基吲哚相關影響因素，結果顯示，降低pH導致了吲哚及3-甲基吲哚的去除率的提高。反應中臭氧分子的氧化起主導作用，羥基自由基也有一定的輔助降解效果。可見，臭氧單獨氧化可能對羥基自由基的作用有影響，且難以同時氧化多種有機物。為了提高效率，催化工藝逐漸應用于臭氧降解并取得了很好的效果，具體包括UV催化、微氣泡催化以及催化劑催化等[27-28]。

陳傲蕾[29]采用 O3、O3/UV和O3/H2O2工藝對喹啉的去除、對比發現，O3/UV組合工藝對喹啉降解效果最好，6 min內喹啉基本完全降解。Liu等[30]通過檸檬酸溶膠-凝膠法制備了負載在天然海泡石上的可回收的CuFe2O4納米復合材料(CuFe2O4/SEP)催化臭氧氧化喹啉，使其礦化率達到了90.3%，是未催化臭氧氧化的5.4倍，催化臭氧化作用在60 min時的TOC去除效率為57.81%，是未催化臭氧化作用的2.9倍。利用催化臭氧工藝時也應注意UV傳播易受水中色度或其他因素的干擾和催化劑流失后二次污染等問題。

1.7 光催化氧化法

光催化氧化法是由光照射到懸浮在溶液中的光催化劑(TiO2等)粉末，使周圍環境呈現激發態而誘導一系列有機污染物降解的反應。光化學氧化法降解速度快，在去除和礦化水中NHCs方面有著良好的發展前景。

付軍等[31]研究了日光下將非均相Fenton作為催化劑對喹啉的光催化降解效果。發現光催化體系促進產生了羥基自由基，使得喹啉基本降解完全。該催化劑適用的pH范圍為3.6～9.6，其重復使用性能也很穩定。Chu等[32]研究了在TiO2的催化作用下γ射線輻照對吡啶、喹啉兩種有機污染物的降解，發現在吸收劑量為7.0 kGy時，93%的喹啉被去除，當劑量增加到14.0 kGy時，吡啶的去除率達到89%。

實際應用中，光催化氧化技術與其他物化氧化技術聯用提高了對有機污染物的氧化能力和處理效率[33]。目前，關于光催化的作用機理和催化材料的研究也有很大的進展，但光催化降解過程中存在太陽能利用率低和光化學不穩定的問題需要繼續探索。

1.8 化學氧化法

近年來，高錳酸鉀、高鐵酸鉀等新型高效的化學強氧化劑在凈水方面取得了很大的成效。其中，高鐵酸鹽正是一類集氧化、消毒、絮凝于一體的強氧化劑。Fe(Ⅵ)本身具有強氧化能力，其被還原的過程中產生的Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)氧化能力更強，對具有富電子基團的有機污染物的降解尤為有效[34]，還原產生的Fe(Ⅲ)可因絮凝性對廢水中污染物進一步去除。

Liu等[35]考察了高鐵酸鉀對微量吲哚在實際水體中的降解效果。反應30 min后，水庫水中的吲哚約65%被去除，地下水中的吲哚去除了85%。背景因素中鈣離子、鎂離子等均可以促進高鐵酸鉀降解吲哚。Luo等[36]研究了高鐵酸鹽對喹啉氧化的動力學隨pH(8.53～10.53)和溫度(21～36 ℃)的變化。結果表明，喹啉與Fe(Ⅵ)的反應在Fe(Ⅵ)中是一級的，在喹啉中是半級的。與喹啉反應的Fe(Ⅵ)的質子化速率比單獨Fe(Ⅵ)的質子化更快，這揭示了在常規水處理中Fe(Ⅵ)對喹啉的氧化是可行的。

pH對高鐵酸鹽的降解效果尤為關鍵，盡管高鐵酸鹽對多種有機污染物均有較好的降解效果，但過程中起氧化作用的Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)以及羥基自由基的機理探討尚不明確，需進一步探討。另外高鐵酸鹽的制備工藝，性質的穩定性的問題也是未來研究的重點。

2 生物法研究進展

2.1 傳統生物降解技術

生物法也是處理NHCs的高效降解手段，微生物通過新陳代謝作用，將難降解的有機物代謝分解或者礦化為含C、H、O等元素的無毒無害的物質，是一種穩定的、環保的處理措施。傳統生物處理包括好氧、厭氧以及缺氧微生物法。

好氧生物處理是在有氧氣存在的條件下，以有機物為底物，好氧微生物或兼性微生物進行生物代謝，在一系列的生化反應后使有機物降解。Ma等[37]使用分離得到的吲哚降解菌株(IDO3)，在好氧條件下使100 mg/L吲哚在14 h內完全被去除。Jeswani等[38]使用好氧生物膜法的一種處理廢水的裝置——旋轉生物接觸器，在有機負荷率為 6.6 g/(m2·d) 條件下水力停留24 h，可完全除去吡啶、喹啉。

厭氧或缺氧生物處理常作為組合工藝的一個重要組成部分，包括厭氧濾池，上流式厭氧污泥床等，例如組合工藝氣浮-A2/O-氧化絮凝-BAF對NHCs及其他有機污染物的降解或轉化有重要作用[39]。

傳統的生物處理技術可能存在占地面積大、處理時間過長、耐負荷能力差等問題，故一系列的強化技術發展起來用于去除難降解有機物。

2.2 生物強化技術

生物強化技術是將篩選的具有特定功能的菌種或基因工程構建的高效菌種引入生物處理系統當中，不僅提高降解效率，而且對環境友好和具有經濟優勢。Padoley等[40]從土壤中分離出一種潛在的細菌培養物作為發酵劑種子，在完全混合的活性污泥(CMAS)反應器培養生物量，評估了該系統對吡啶處理能力。研究結果表明，在負荷為0.251 kg吡啶/(kg MLSS·d)(0.156 kg TOC/(kg MLSS·d))和最佳水力停留時間24 h的情況下，吡啶可以有效地降解。

微生物降解受多種因素影響的復雜過程，應考慮多種微生物之間的共存或者拮抗作用。Bai等[41]引入了兩種降解吡啶的細菌和兩種降解喹啉的細菌進行生物強化處理。采用序批式反應器(SBR)對吡啶、喹啉和化學需氧量的處理效率進行了比較研究。結果表明，經4種降解細菌的混合物生物增強的SBR對吡啶和喹啉的處理表現出更好的處理效率和更強耐負荷沖擊的能力。

生物強化技術是一種有效的處理NHCs方法，促進了微生物積累和酶活性，提高污泥沉降性能。但對微生物馴化和關鍵酶產生機理有待探討。

2.3 共代謝技術

共代謝強化技術是指微生物利用一種易降解的共代謝物質作為支持生長的碳源或氮源，而同時降解另一種相對難降解的物質的過程，常見的共代謝物質包括甲醇、葡萄糖和乙酸鈉等[42]。目前在治理難降解化合物的方面得到了廣泛的發展。

Shi等[43]研究發現甲醇、檸檬酸鈉、小球藻、螺旋藻和羧甲基纖維素(CMC)作為共代謝物質均能增強NHCs厭氧降解，然而，共代謝物質(甲醇、檸檬酸鈉、小球藻和螺旋藻)的添加導致厭氧污泥的粒徑減小，并對厭氧污泥的沉降性能有負面影響。Shi[44]的團隊繼續研究了檸檬酸鈉作為共代謝物質與聚氨酯生物膜的耦合體系對喹啉和吲哚的耦合增強降解。運行階段，喹啉和吲哚分別降解了98.55%和95.44%以上。

共代謝的研究中，可加強對難降解有機物生物降解的影響因素和機理研究，確定難降解有機物的代謝途徑和細菌變化的結構規律。也可進一步觀察共代謝處理前后進水和出水的毒性變化，探究生物利用度與毒性的關系。

2.4 固定化技術

固定化技術是指將具有特殊功能的微生物依附于選定的適合載體上，有利于其抵抗不良環境的影響，既能保持微生物的高度密集又不影響其活性。

Lin等[45]將固定在竹基活性炭上的副球菌與游離細胞對吡啶的降解進行了比較。結果表明副球菌能夠很好地附著在竹炭的表面和孔隙上，可重復使用的固定化細胞對吡啶降解率更高。過程中，竹炭上的生物量從391.9 mg/g增加到430～500 mg/g。Wang等[46]從焦化廢水中分離出一種名為K4的降解喹啉的菌株，發現固定化強化技術和游離細胞均可提高對喹啉的去除效率。尤其是固定化細胞在較短的適應期后即可達到穩定的去除效果，平均去除喹啉的效率為94.8%。Bai等[47]考察了從廢水中分離出來了吡啶、喹啉降解菌混合后分別附著于天然沸石和改性沸石上的降解效果，結果顯示吡啶、喹啉和同時產生的氨氮都能被有效降解。具有多孔結構的改性沸石能更好地附著微生物，因此在實際應用上將更具前景。

當竹炭、沸石這類具有吸附性的載體用于固定化技術上時，大量的微生物附著在這些載體上，微生物對NHCs的降解時間延長，吸附材料將隨著吸附有機物的降解而恢復多孔結構，因此可以為生物處理提供相對安全穩定的環境。然而，在工業規模上，大量吸附劑造價昂貴的問題有待解決。

2.5 生物燃料電池

微生物燃料電池(MFCs)利用微生物為催化劑直接在廢水中可以轉化多種有機物發電并同時達到廢水中有機污染物去除的新方法。MFCs按構造一般分為單室和雙室，對NHCs的降解十分有效。

Hu等[48]設計了兩室MFC，并接種厭氧污泥。測試了NHCs(吡啶、喹啉和吲哚)生物降解和發電潛力。結果顯示，從吡啶、喹啉和吲哚獲得的最大電壓為524，494，413 mV(基于1 000的外部電阻)，這些底物的最大降解效率和去除COD(化學需氧量)達到分別高達90%和88%。Jian等[49]利用高導電性的Fe2O3和具有生物相容性的聚苯胺-多巴胺制備了一種新型陽極材料——Fe2O3-聚苯胺-多巴胺雜化復合改性碳氈(Fe2O3-PDHC/CF)，將其負載于MFCs上用于對吲哚的降解。運行120 h后，吲哚降解了90.3%，最大功率密度為3 184.4 mW/m2。這些結果表明，NHCs有機污染物在實際廢水處理中可用作MFC燃料，并在一定的不利于微生物生長環境條件下實現產能。

目前，研究者們致力于性能良好的電極材料的研究，但對于多種有機污染物同時作為燃料的生物氧化降解機理尚不明確，其與生物協同效應作用機制也需進一步研究。

3 結論與展望

根據含氮雜環化合物(NHCs)生物毒性高、難降解的特點，若采用單獨的物化、生物處理，很難對其完全去除，達到安全排放標準。綜述中的濕式氧化法、芬頓法以及臭氧氧化法等高級氧化技術、物化法與生物法的組合技術在處理NHCs的過程中展現了絕對的優勢，但其中一些工藝在實驗室規模上有一定的可行性，在工程應用中技術卻還不夠成熟，故結合NHCs的處理現狀，提出以下幾點展望。

(1)目前，對NHCs的處理技術普遍造價較高，為實現規模化處理，繼續尋找更加經濟節約、簡單高效、環境友好的處理辦法是十分必要的，也是未來研究者們努力的方向。

(2)應加強對NHCs降解過程和降解機理的研究，為尋找對其更加高效降解技術及現有技術的優化提供指導。

(3)現有技術的高效處理依賴于各種反應條件和影響因素，實際處理中，反應條件的控制和影響因素的探究也是需要研究的重要課題。

通過對水中氮雜環化合物降解技術的研究及總結，以期給焦化廢水、制藥廢水、染料廢水以及農藥廢水中的有機污染物的處理提供一定的依據。