我國氯化亞砜生產現狀及發展前景

郭娟妮

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

氯化亞砜，化學式SOCl2，學名二氯亞砜，又名亞硫酰氯、氯化亞硫酰，是我國國民經濟發展中一種重要的精細化工原料和化工產品合成中間體，具有很強的氯化性、酰氯化性和脫水性，可顯著提高一些昂貴原材料的利用率和使用價值，廣泛應用于農藥、醫藥、染料、顏料、感光材料、電鍍及電池等眾多行業[1]86。依照當前市場需求、生產技術限制以及綠色清潔工藝的要求，我國氯化亞砜發展面臨新的機遇與挑戰。

1 應用市場與前景

氯化亞砜作為核心氯化劑和脫水劑，在農藥、醫藥、染料、有機合成等傳統行業，一直有著廣闊的市場應用前景和市場發展需求。近年來，隨著氯化亞砜應用技術的不斷改進和創新，氯化亞砜下游領域不斷擴展，現階段及未來氯化亞砜的應用方向已逐步呈現出從傳統行業向三氯蔗糖制備、鋰電池等新興行業不斷擴展的趨勢。

1.1 蔗糖行業

三氯蔗糖以蔗糖為原料，以氯化亞砜為氯化劑經氯代反應制備而成，屬于非營養型甜味劑。與傳統甜味劑相比，其甜度高、熱量低、安全性高，具有優異的溶解性和穩定性，在人體內不易吸收，攝入不影響血糖，在口腔內也不易代謝和酶解，是肥胖人群、老幼人群、齲齒患者以及心血管病患者非常理想的甜味替代品，已被廣泛應用于飲料、乳制品、蜜餞、果凍、糕點餅干、冰淇淋和果醬等食品中。氯化亞砜作為三氯蔗糖的核心氯化劑原料，受到廣泛關注。

隨著社會健康理念的不斷推廣，代糖需求推動上游氯化亞砜需求高速增長。據亞太易和數據顯示，2010年至今，三氯蔗糖需求量保持10%～15%的增速，2021年全球三氯蔗糖需求規模約15 kt，市場規模約4.5 億美元；預計到2025年，全球三氯蔗糖需求規模可達24 kt。按生產1 t 三氯蔗糖需要消耗7 t 氯化亞砜折算，到2025年，用于生產三氯蔗糖的氯化亞砜需求量將高達168 kt。從產能分布來看，我國目前是全球最大的三氯蔗糖生產國和出口國，產能約占全球產能的80%，主要以安徽金禾實業股份有限公司、山東康寶生化科技有限公司等企業為主。英國泰萊公司是國外三氯蔗糖的主要生產企業，產能約3.5 kt/a。

1.2 電池行業

氯化亞砜是電池行業生產制備高性能電解液的主要原材料，其與四氯化鋁鋰配制而成的電解液，電池存儲溫度高、放電時間長；與十氯十硼二鋰配制而成的電解液，電池性能良好穩定[2]。氯化亞砜作為制備新型電解質雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）的關鍵原材料，成為當前電池行業關注的熱點。

LiFSI 作為電解質性能優異，與常用電解質六氟磷酸鋰（LiPF6）相比，具有更好的熱穩定性、化學穩定性和導電性，能顯著改善新能源電池的使用壽命和在極端環境下的安全性，在鋰電池電解液方面有著極佳的應用前景。2021年隨著新能源車輛銷量大增，傳統電解質LiPF6價格暴漲，推動了新型電解質LiFSI 的產業化進程。受益于動力電池、儲能電池的快速增長以及LiFSI 的快速滲透，預計到2025年，用于合成LiFSI 的氯化亞砜需求量將從2021年的6 kt 迅速增長至114 kt，年復合增長率超過100%。目前國內已有多家企業抓緊布局LiFSI 產能，預計到2025年，國內LiFSI 建成的總產能可達180 kt/a，用于合成LiFSI 的氯化亞砜需要大約147 kt/a。而當前國內公開聲稱能達到電池級的氯化亞砜生產企業只有山東凱盛新材料股份有限公司（以下簡稱山東凱盛新材）。

2 生產現狀

氯化亞砜供給端分散度較高，海外生產企業分布于德國、印度、美國和瑞士等國家，主要為德國朗盛、印度Transpek 和瑞士SF-Chem 等公司。國內呈現骨干企業占主要市場份額、小企業擔當輔助的市場格局，企業數量相對較少，行業集中度高，產能約占世界產能的50%。2021年國內氯化亞砜產能情況見表1。

表1 2021年國內氯化亞砜產能情況

2021年中國氯化亞砜產能約為510 kt/a，消費量約350 kt/a，產能利用率約69%，整體產能表現為供大于求，自給率約100%。山東凱盛新材是全球最大的氯化亞砜生產廠商，原2021年在建工程“200 kt/a 氯化亞砜提升改造項目”，由于環保部將氯化亞砜產品納入高污染、高環境風險目錄，公司停建了50 kt/a 的新增產能，目前產能為150 kt/a，據了解該公司生產的氯化亞砜產品已達到電池級水平，可用于鋰原電池的電解液和動力電池的電解質及添加劑的原料制備領域。江西世龍實業股份有限公司（以下簡稱江西世龍實業）是以生產氯堿下游精細化工產品為主的綜合性化工企業，其生產的氯化亞砜主要用于及時消耗其氯堿工業中生成的氯氣副產物，目前產能50 kt/a，下游客戶主要為生產三氯蔗糖甜味劑、醫藥中間體、染料及精細化工等的企業。安徽金禾實業股份有限公司（以下簡稱安徽金禾實業）是生產三氯蔗糖的龍頭企業，其擁有氯化亞砜相關代糖的全產業鏈，基本以自用為主，近期該公司氯化亞砜二期項目正在施工建設，建成投產后整體產能將達到80 kt/a。

3 生產工藝

根據生產技術路線不同，氯化亞砜主要有氯磺酸法、聯產法、二氧化硫氣相法及三氧化硫氣相法4 種生產工藝[1]87。

3.1 氯磺酸法

氯磺酸法開發較早，是我國過去用于生產氯化亞砜的主要技術方法，有催化法和非催化法2 種工藝。催化法是以一氯化硫、氯氣和氯磺酸為原料，在三氯化銻催化作用下合成氯化亞砜；非催化法是由硫黃通氯氣制備得到一氯化硫，在50～80 ℃的反應溫度下將一氯化硫和氯磺酸投入通有氯氣的反應器中制備得到氯化亞砜，再經精餾提純等步驟得到氯化亞砜產品[3]。其主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2Cl2+Cl2+2HSO3Cl→2SOCl2+2SO2+2HCl

氯磺酸法工藝流程繁瑣、技術落后，生產過程產生較多二氧化硫和氯化氫，對環境污染嚴重，工藝過程總收率低（約41%），產品質量難以保證（質量分數大于等于80%），且生產成本高、經濟效益差，難以滿足市場發展需求。目前國內仍有部分企業使用該技術，但由于技術缺陷、環境污染等問題，該工藝正逐步被市場淘汰。

3.2 聯產法

聯產法又稱三氯氧磷聯產法，以三氯化磷、二氧化硫、氯氣為主要生產原料，先將三氯化磷與氯氣送至反應器制備得到五氯化磷，反應溫度控制在45～60 ℃，反應時間為5～6 h。再向反應器內通入二氧化硫與五氯化磷反應，制得氯化亞砜和三氯氧磷混合產物。混合產物經精餾分離，于塔頂得到75～80 ℃的餾分組分氯化亞砜，質量分數在95%以上；塔底得到105～109 ℃的餾分組分三氯氧磷，質量分數在98.5%以上。主要反應方程式如下：

PCl3+Cl2→PCl5

PCl5+SO2→POCl3+SOCl2

聯產法工藝流程簡單，技術成熟可靠，操作可間歇，過程易于控制，且“三廢”排放少，運行穩定性高，投資少，收率高（約85%），產品質量優（質量分數大于等于95%），尤其適用于中小型企業生產。但該技術生產的氯化亞砜含磷量高，產品適用性受到限制，另外該技術的聯產產品三氯氧磷當前市場供過于求，整體上制約了聯產法工藝的發展，目前該技術在國內應用較少。

3.3 二氧化硫氣相法

二氧化硫氣相法是目前國內外生產氯化亞砜最先進成熟的工藝技術之一。該法以液氯、硫黃、二氧化硫為主要原料，通過汽化、轉化等工序，在適宜的溫度和活性炭催化作用下連續合成高溫氯化亞砜氣體，再經冷凝、分離、補硫、精餾等工序最終得到氯化亞砜成品。主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2Cl2+Cl2→2SCl2

SCl2+SO2+Cl2→2SOCl2

目前在工業上已實現二氧化硫氣相連續合成氯化亞砜，反應不完全的二氧化硫經分離處理可繼續循環使用，精餾釜底產物一氯化硫可回收利用，維持系統平衡。該法工藝技術先進，可實現規模化生產，工藝過程基本無“三廢”排放，所得產品無色透明，質量穩定，單程轉化率50%，產品收率100%[4]，是當前最經濟、最綠色的氯化亞砜合成技術之一。國外以瑞士朗莎公司、德國拜耳公司為主要廠家代表，國內山東凱盛新材、江西世龍實業、開封東大化工有限公司等多家大規模企業也已引進該工藝技術。二氧化硫氣相法正成為我國氯化亞砜生產的主流工藝。

3.4 三氧化硫氣相法

三氧化硫氣相法是國外常用的氯化亞砜制備方法，以三氧化硫、硫黃、氯氣為反應原料，以SbCl3為催化劑，先由硫黃與氯氣反應得到一氯化硫，一氯化硫再與過量氯氣反應生成二氯化硫，再將三氧化硫通入反應罐，二氯化硫與三氧化硫反應生成氯化亞砜。該反應溫度控制在40～60 ℃，生成的物料經精餾提純等步驟得到氯化亞砜產品，主要反應方程式如下：

2S+Cl2→S2Cl2

S2C12+Cl2→2SCl2

SCl2+SO3→SOCl2+SO2

三氧化硫氣相法工藝先進，產品純度高（質量分數大于等于99.6%），生產過程基本無“三廢”排放，副產二氧化硫可返回聯產裝置硫酸系統或生產其他產品（如液體二氧化硫）。不足之處是生產原料三氧化硫的存儲溫度超過30 ℃就會發生爆炸，輸送和存儲條件苛刻，且該工藝技術生產成本高，投資大，需要具備一定的經濟規模才能適用，并且目前只適合與硫酸生產裝置聯產，這嚴重限制了三氧化硫氣相法的應用與發展。目前只有國外多家企業使用該技術，以德國朗盛、印度Transpek、瑞士SF-Chem 為主要代表，國內由于技術封鎖等原因暫無該工藝技術的應用。

3.5 工藝比較

總體來看，氯磺酸法技術落后，目前已逐步被淘汰；聯產法投資小，收率高，回收周期短，適用于中小型企業，但產品質量欠佳、副產品銷路不暢；二氧化硫氣相法和三氧化硫氣相法工藝技術相對先進，原料價廉易得，產品收率高，質量好、穩定性高，生產過程基本無“三廢”排放，但總投資大，生產成本高，適用于較大生產規模的企業。

目前三氧化硫氣相法受國外技術封鎖，國內暫無該技術應用。經過多年的技術研究和改進，國內已基本淘汰了氯磺酸法和聯產法兩種落后的氯化亞砜制備工藝路線，目前多采用二氧化硫氣相法制備氯化亞砜。但由于種種原因我國氣相法生產氯化亞砜還存在產品色澤不佳、少量“三廢”不能得到有效處理等技術問題，還需進一步研究和創新[5]。

4 提純技術及尾氣處理技術

作為國內有限的幾種供不應求的氯化產品之一，各研究機構對氯化亞砜的研究一直熱情不減。從專利申請情況來看，目前我國對氯化亞砜的工業化研究主要集中在精制提純技術及尾氣處理技術方面。

4.1 精制提純技術

隨著各行業對氯化亞砜產品質量要求的不斷提高，精制提純技術已成為整個氯化亞砜生產過程的重點和難點。目前國內多采用精餾提純的技術手段，一般是通過多個不同精餾塔依次進行，該法工藝流程長，能耗高，導致產品成本高。另外，氯化亞砜粗品中雜質種類多，氯化亞砜在沸點以上會有少量分解，分解產物二氯化硫會嚴重影響產品的顏色，即使產品中含有質量分數0.1%的二氯化硫也會導致產品呈黃色，難以得到無色、高純度的氯化亞砜產品。

黃國強等[6]采用連續變壓精餾操作，精餾序列采用先脫重后脫輕的間接序列，減少了氯化亞砜在高溫中的分解，并對原料粗配硫黃，對脫重塔塔頂氣相配硫黃，多步添加硫黃使難于除去的低沸物二氯化硫基本轉化為易脫除的高沸物一氯化硫，通過添加催化劑加快硫黃的溶解速率和反應速率。同時脫重塔常壓操作，脫輕塔減壓操作，降低了操作能耗。在減壓條件下，氯化亞砜的分解反應幾乎不進行，極大降低了二氯化硫影響產品色澤的可能。從塔底采出高純無色的氯化亞砜產品，質量分數在99.9%以上。

江西世龍實業通過兩步配硫反應與恒溫精餾操作提高產品質量。從氯化亞砜合成反應釜排出的混合型氣體通過第一配硫釜進入粗品冷凝器，冷凝后的液相組分進入精餾裝置進行精餾提純，在精餾裝置頂部設有二次硫化反應器，在二次硫化反應器內雜質組分在氧化鋁催化劑的作用下與硫反應，精餾后得到高純度的氯化亞砜產品，原料轉化率近100%[7]。

開封東大化工有限公司將傳統常壓精餾、雙塔切換的精餾方式改為在初餾和精餾過程中，兩級塔專塔專用，通過分離初餾、減壓精餾的技術改造，產品品質得到顯著提高，氯化亞砜產品質量分數大于等于99.0%，色度小于等于1#，符合優等品要求[8]。

4.2 尾氣處理技術

氯化亞砜屬高污染、高環境風險目錄，生產過程會產生大量廢氣，主要包括氯氣、二氧化硫、氯化亞砜、二氯化硫等，嚴重影響氯化亞砜產業規模化發展。因此，國內各相關企業在進行氯化亞砜生產過程中，需要結合現有工藝對生產廢氣進行有效治理和利用。

目前生產過程中，我國通常采用水洗、堿洗的方式對生產尾氣進行處理。將尾氣依次通入水吸收裝置和氫氧化鈉溶液吸收裝置，水吸收裝置吸收尾氣中的氯化亞砜、二氯化硫等氣體，回收得到鹽酸溶液；氫氧化鈉溶液吸收裝置吸收未被水完全吸收的二氧化硫氣體，得到亞硫酸鈉溶液。該尾氣處理技術具有以下缺點：①副產品鹽酸和亞硫酸鈉的雜質多，利用價值較小，吸收堿液費用較高；②尾氣中仍有部分二氧化硫排入大氣，造成環境污染，增加了生產成本和環保壓力；③尾氣中的二氯化硫水解產生的硫黃易堵塞吸收裝置，降低工藝運行的穩定性。

山東凱盛新材將深冷后未冷卻的尾氣先水解，再進入降膜吸收裝置，避免尾氣中的二氯化硫進入降膜吸收器內水解產生硫黃堵塞吸收器，同時將未吸收的二氧化硫經干燥預熱后進入二氧化硫轉化器轉化為三氧化硫，實現了二氧化硫的循環利用[9]。江西世龍實業利用液態的粗品氯化亞砜作為循環液體，將尾氣中的氯化亞砜溶解在粗品氯化亞砜中，采用液體噴射裝置將尾氣送至氯化亞砜合成反應器中循環利用，提高了尾氣的吸收率[10]。安徽金禾實業采用三級深冷工藝回收尾氣，同時采用雙氧水脫除尾氣中的二氧化硫，有效降低了液體二氧化硫的單耗和液堿的使用量，顯著降低了排放尾氣中二氧化硫的濃度[11]。

5 結語

經過多年發展，氯化亞砜產量增長依然強勁，市場需求逐年增高。但在高端市場尤其是醫藥、電池等行業要求產品純度在99.0%以上，無色的氯化亞砜依舊主要依賴進口。國產氯化亞砜的純度一般在98.5%以上，產品純度低，色度差，與國際先進水平仍有一定差距。如何有效地提高產品質量，占領高端市場，成為當前我國迫切需要研究的重要課題。

一方面，國內各企業應加快布局氯化亞砜產能，緊跟當前及未來氯化亞砜市場需求及應用擴展的機遇；另一方面，國內各企業應積極攻克技術難題，努力加強技術改造，提升氯化亞砜產品質量。在保證生產效益的同時，加強綠色節能技術創新，提高尾氣治理手段，不斷提升我國氯化亞砜產品的市場競爭力和應變能力，使我國氯化亞砜產業不斷壯大，引領全球市場。