石油污染土壤原位修復技術的研究進展

李沅寧，郭淵明，侯曉松，郭斌，楊澤宇，張美然

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050000；2.揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心，河北 石家莊 050000；3.南京理工大學 環境與生物工程學院，江蘇 南京 210014)

近年來，隨著經濟的快速發展，人們對石油原材料和石油產品的需求量迅速增加。然而，社會經濟的發展導致了石油污染進一步擴大。石油在開采、運輸、儲存、加工和生產過程中，會泄漏到環境中并隨著水體和大氣循環進入土壤，進而破壞土壤的組成和結構，影響其通透性。

石油是一種復雜的有機混合物，由各種極性和非極性的烷烴、環烷烴和芳香烴、膠質和瀝青等物質組成[1]。針對石油污染土壤修復，按處置地點可分為原位修復技術和異位修復技術兩大類[2]。本文重點對近年來國內外原位修復技術中的原位熱脫附、原位高級氧化、氣相抽提、生物通風、陰燃技術的應用研究進展進行了綜述，分析了當前研究存在的問題，并對其發展方向做了展望。

1 原位熱脫附技術

原位熱脫附處理技術在20世紀80 年代國外開始將其應用到土壤修復領域[3]，熱脫附技術最早被用于煤的干餾和石油裂解工藝，隨著熱脫附技術的不斷完善，現在普遍用于處理含油固體廢物和高濃度有機污染土壤的修復[4]。原位熱脫附技術是加熱污染土壤使有機氣體揮發，處理揮發性有機物，進而達到凈化土壤的目的[5]。

根據加熱目標溫度的不同，原位熱脫附可以分為低溫原位熱脫附(100～300 ℃)和高溫原位熱脫附(300～500 ℃)[6]。由于石油烴沸點普遍在300 ℃ 以上，更適合采用高溫原位熱脫附技術。楊振等[7]的研究表明在300 ℃的處理條件下，油浸泥土的石油烴去除率可以達到93.8%。根據加熱方式的不同，原位熱脫附技術可以劃分為電阻熱脫附技術(ERH)、熱傳導熱脫附技術(TCH)以及蒸汽熱脫附技術(SEE)[8]。其中電阻熱脫附技術(ERH)已在國內有成功運用案例。孟憲榮等[9]利用自主研發原位電阻熱脫附(ISERH)設備處理1,2-二氯乙烷，目標污染物去除率可達78.29%～100%。

原位熱脫附對于修復石油污染土壤是較好的選擇，有較高的污染物去除率，并且可以去除多種污染物。此外，該技術具有高效、靈活、操作簡單、二次污染少和處理速度快等優點，但是也具有高能耗，高費用的弊端。然而為了降低熱脫附的能耗，引進了燃氣熱脫附，以燃氣作為熱源，能將溫度加熱至500 ℃并且升溫速率高，有效縮短加熱時間，從而縮短修復工期。因此，加熱方式，降低能耗，自主研發設備等方面的技術創新將是未來原位熱脫附研究的重點。

2 原位化學氧化技術

原位化學氧化法是在污染場地中添加氧化劑，氧化土壤中的難降解的有機污染物，使污染物降解為CO2或降解為有機小分子。相比于熱脫附技術，原位化學氧化更加節能，尤其適用于難以生物降解的高分子量的多環芳烴(PAHs)[10]。因其快速有效的優勢，可以應用于應急突發事件中，近年來越來越受到人們的重視。目前，常用的化學氧化試劑有芬頓試劑、高錳酸鉀和臭氧等。

2.1 芬頓試劑

芬頓試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合溶液，1894年由法國化學家Fenton首次發現[11]。土壤中很可能自身存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相關的反應。主要反應大致如下(1)～(3)[12]。

在Fe2+的催化作用下H2O2生成比它本身氧化性更強的羥基自由基(HO·)[13]：

(1)

羥基自由基(HO·)通過加氫反應或直接和有機物反應:

(2)

(3)

利用芬頓氧化技術處理稠油污染土壤，實驗發現，芬頓氧化劑能夠降解石油烴、膠質和瀝青質污染物，土壤活性酶、微生物數量的變化不大[14]。傳統芬頓試劑有很多局限性，如pH值適用范圍小。因此，出現了類芬頓試劑，有機酸作為穩定劑和絡合劑與鐵離子形成絡合物，促進該反應在中性條件下的反應效率[15]。江闖等[16]使用類芬頓試劑處理總石油烴類(TPH)污染土壤，結果顯示，TPH的去除率最高可達到90.73%。此外，芬頓試劑分解產生的氧氣可以提高土壤中氧含量，促進好氧微生物對污染物的降解[17]。但是，過量的氧化劑會破壞土壤的理化性質，如pH下降，溫度升高等。因此，嚴格控制芬頓試劑的用量，避免破壞土壤的生態環境。

2.2 高錳酸鹽

高錳酸鹽是一種強氧化劑，常用的有NaMnO4和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，由于KMnO4成本低，在實際工程應用中一般選用KMnO4作為氧化劑去除土壤中的石油污染物。

高錳酸鹽在較寬的pH范圍內可以使用，其在地下起反應的時間較長，因而能夠有效的滲入土壤并接觸到污染物，并且通常不產生熱蒸汽。因此，相對于芬頓試劑，高錳酸鹽在實際工程應用的范圍更廣泛。有研究表明，通過加入不同氧化劑降解石油烴污染，KMnO4去除率最高，達到94%，而芬頓試劑僅為75%[18]。谷廣峰等[19]以含有高濃度石油烴污染的油泥為研究對象，探究了5種不同氧化劑氧化效果。結果顯示，高錳酸鉀去除總石油烴中C15～C28和C29～C36效果最好，分別為35.71%和42.95%。

2.3 臭氧

在氧化劑中，臭氧(E0=2.07 V)比過氧化氫(E0=1.15 V)和高錳酸鉀(E0=1.49 V)具有更高的氧化還原電位，除此之外，還具有易于作為氣體輸送，相對較低的成本，和產生比臭氧本身更強的羥基自由基(E0=2.33 V)[20]。

臭氧直接氧化：

(4)

臭氧產生活性自由基間接氧化：

O3+Soil→Soil-·OH+O2+H2O

(5)

Soil-organic+Soil-·OH→Soil+O2+H2O

(6)

近年來，臭氧處理石油污染土壤受到廣泛的關注。Chen等[24]研究O3與土壤中殘留的石油碳氫化合物相互作用，臭氧降解了40%總石油烴。影響臭氧氧化的因素有臭氧濃度、土壤粒徑大小和含水率等。適當增加臭氧濃度，去除效率會有明顯提升，但達到平衡狀態后去除效率不變；隨著土壤粒徑的減少，去除效率變大；土壤含水率在11%～28%范圍內，去除效率變化不大[25]。目前，臭氧成為大氣污染的主要污染物，在十四五規劃中納入污染物控制指標。因此，修復過程中嚴格控制臭氧的用量，避免產生二次污染。

3 氣相抽提技術

土壤氣相抽提技術是一種運用真空設備,把土壤中的含有揮發性有機污染物質通過井孔抽出地表，抽出的氣體收集起來，最后統一處理的原位修復方法[26]。具有對土壤破壞小、投資成本低、簡單易操作、無二次污染等優點。該技術被美國環保署(U.S.environmental protection agency,EPA)大力推廣，是目前使用最為廣泛的修復技術之一[27]。

有研究表明，應用該技術在處理易揮發性石油產品具有較高的去除效率，如汽油，去除率可達90%以上[28]。但土壤的滲透性會影響氣相抽提技術的處理效果，實驗發現，苯在高滲透性沙土中2 h去除效率為92%，而在低滲透性的黏土中45 h去除效率僅為78%[26]。隨著氣相抽提技術的不斷提升，出現了熱強化氣相抽提技術，對于較難揮發性的石油產品有效去除，例如重柴油、加熱油、煤油。Park等[29]利用高溫空氣加熱柴油污染土壤，土壤中的C10、C12、C14、C16等石油烴污染被成功去除。康文慧[30]比較了傳統與熱強化氣相抽提技術，發現熱強化土壤氣相抽提技術在修復半揮發性直鏈烴污染土壤時，正構烷烴去除效率更加顯著。熱強化氣相抽提技術不僅縮短了修復周期，減少了修復成本，而且還減少了環境因素的影響效果，從而提高了污染物的去除效率[31]。

4 生物通風技術

生物通風技術是將原位曝氣和生物修復技術有機地結合在一起，通過向污染土壤中注入適量的空氣為土著微生物提供好氧環境，從而增強微生物降解污染物的速率[32]。20世紀80年代初，美國首先發現生物通風技術可以降解土壤中的石油，并且研究發現生物通風對于汽油污染土壤的去除率可以達到30%以上[33]。1988年底，第一次應用生物通風技術處理90 t航空燃料油并實現了很高的去除率，高達85%～90%[34]。1995年以后，生物通風技術成為最有效和流行的趨勢被應用于原位土壤修復技術。

中國從90年代中期才開始對生物通風技術進行研究,大部分的研究停留在實驗室和中試階段,實際的工程修復較少[35]。楊金鳳等[36]研究生物通風法在真空抽提作用下，砂箱內平衡狀態和砂土對柴油的吸附狀態，結果表明，縱向遷移和擴散較為明顯，間歇通風使得砂箱中TPH 高值區的位置不斷變化。毛麗華等[37]通過生物通風法和堆肥法聯合治理土壤中原油濃度為 7.00×104mg/kg ，原油去除率達45% 以上。目前，土壤結構是影響生物通風技術的主要因素之一，當土壤結構不易于空氣注入時，添加改良劑有助于生物通風技術的應用[38]。

該技術具有綠色環保、操作靈活、安裝簡便、成本低廉的優勢，但土壤中微生物會受到環境因素限制，并且耗時長，對于高濃度污染物去除效率比較低，因此考慮與其他技術聯用，可以優勢互補，達到最優的去除效果。

5 陰燃技術

陰燃技術(Self-sustaining Treatment for Active Remediation，STAR)，源自于加拿大，通過碳氫化合物的自持燃燒，高效治理石油類有機污染物。其原理是利用熱值較高的有機污染物為能源，在低能狀態下點火引起污染物的慢性自持燃燒[39]。當溫度達到著火點，關閉加熱裝置，開始向污染土層中注入空氣，使污染物自下而上的持續燃燒。在燃燒過程中，可以通過調整空氣注入對燃燒速度和溫度進行控制。陰燃過程是沒有火焰產生的，具有快速、節能、環保、可持續，靈活性高等優點。

陰燃是一種新的治理石油土壤修復技術。目前，國外在陰燃修復方面研究較多，通過小試和中試實驗證明該技術對非水相液體(NAPL)去除效果好。Switzer等[40]對煤焦油污染場地進行了小試實驗，實驗發現，與采用電加熱方式相比，陰燃技術對于總石油烴(TPH)去除效率非常顯著，濃度降低到低于檢出限。Grant等[41]利用陰燃技術修復煤焦油污染場地，首次在地下水位下演示了陰燃。在地下3.0 m(淺層實驗)和7.9 m(深層實驗)中，土壤碳氫化合物濃度分別降低了99.3%和97.3%。

6 總結與展望

原位修復技術具有操作簡單，對周邊環境影響小等優點。在實際工程應用中比較廣泛，除了對污染特別嚴重的場地采用異位修復技術外，其余場地均可采用成本較低的原位修復技術。但是，在原位修復技術中大部分修復技術參差不齊，存在投資成本高，對土壤環境要求高等問題。筆者認為新興的陰燃修復污染土壤技術是未來發展的趨勢，其優勢顯著，可以自發地進行，在污染場地原位進行修復，具有低能耗，投資費用低，修復效果好等優勢。然而當前對陰燃技術的研究相對較少，今后可對陰燃擴散距離和如何利用陰燃技術處理低濃度污染場地進行深入研究。此外，由于土壤的復雜性，單一的土壤修復技術不能滿足于現狀。因此，在未來的研究中，可以研究兩種或兩種以上土壤修復技術的整合。