中溫SOEC氧電極材料La x Sr1-x MnO3性能的優化

黃永濤,于 吉,鄭 杰,屈艷梅

(沈陽師范大學物理科學與技術學院,遼寧 沈陽 110034)

固體氧化物電解池(SOEC)通過電解水蒸氣來產生氫氣,整個電解過程無污染物排放,屬于高效、低成本和環境友好型的制氫技術[1]。SOEC氧電極是產生氧氣的場所,其性能直接決定了產氫的效率。

LaxSr1-xMnO3(LSM)是高溫SOEC常用的氧電極材料之一。LSM在高溫時氧還原催化活性較高,具有良好的導電性,且與常見的[ZrO2]0.92[Y2O3]0.08(YSZ)電解質的熱匹配性較好[2]。有研究表明,LSM在工作溫度達到800℃時,純電子電導率約為200 S/cm;而LSM的氧離子電導率很低,且極化阻抗會隨著工作溫度的降低迅速增大[3]。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作為一種混合氧離子導體,在低溫時具有良好的氧還原催化活性。BSCF的離子電導率很高,但電子電導率偏低,在800℃時僅有30 S/cm[4],比單純由LSM組成的氧電極的電導率低很多。

本文作者基于LSM和BSCF的優缺點,制備一種雙相氧電極,以提升氧電極的性能,改善電解池的電解性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

LSM(寧波產,99.5%),YSZ(寧波產,99.5%),Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC,國藥集團,99.5%),Ba(NO3)2(國藥集團,99.5%),Fe(NO3)3·9H2O(國藥集團,98.5%),Co(NO3)2·6H2O(國藥集團,98.5%),Sr(NO3)2(北京產,99.5%),氧化鎳(NiO,國藥集團,99.9%),檸檬酸(國藥集團,99.5%),松油醇(天津產,合格),氫氣(國藥集團,99.9%),氮氣(國藥集團,99.9%),乙二胺四乙酸(EDTA,國藥集團,合格)及濃氨水(國藥集團,合格)等。

1.2 氧電極粉體制備

采用溶膠-凝膠法制備BSCF。按照化學計量比,稱取各實驗原料。將Ba(NO3)2溶于去離子水中,得到溶液A;將Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2溶于去離子水中,得到溶液B;將EDTA完全溶于氨水中,得到溶液C。將溶液A和C倒入溶液B中,加熱至80℃,磁力攪拌至溶解,倒入檸檬酸并溶解后,倒入濃氨水,調節pH值至7左右,繼續攪拌、加熱,直至液體冒泡,得到凝膠。將凝膠放入干燥箱中,在150℃下、空氣氣氛中持續烘干7 h,得到前驅體。

將所得前驅體研磨均勻后,放入KSL-1100X型高溫爐(合肥產)中,在950℃下燒結5 h,得到純相BSCF粉體。將LSM和BSCF分別與SDC按質量比7∶3混合,制備得到氧電極粉體LSM-SDC與BSCF-SDC。

1.3 電池制備

采用LSM∶BSCF/SDC/YSZ/NiO-SDC電解質支撐結構,制備雙相氧電極材料SOEC。將YSZ均勻放入直徑為13mm的模具中,用769YP-30T型壓片機(天津產)以5MPa的壓力壓制2 min成片狀,放入高溫爐中,在1 400℃下、空氣氣氛中(下同)燒結4 h,形成致密的陶瓷片。用600目砂紙(寧波產)將YSZ陶瓷片打磨至0.4mm厚。用絲網印刷法,在YSZ陶瓷片的一側涂覆SDC隔離層,在1 250℃下燒結5 h;另一側涂覆NiO-SDC復合氫電極材料,在1 100℃下燒結5 h。將氧電極粉體和松油醇放入碾缽中,充分研磨,用絲網印刷法將得到的氧電極漿料涂覆在具有SDC隔離層的一側(中心位置,0.4 cm×0.4 cm),在1 000℃下燒結5 h。

采用相同步驟制備不同LSM-SDC與BSCF-SDC質量比氧電極的SOEC樣品,LSM-SDC與BSCF-SDC質量比為1∶0、5∶2和 6 ∶1的樣品,分別記作 LSM-SDC、5LSM-SDC ∶2BSCFSDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC。用Ag樹脂導電膠(上海產)作為氧電極和氫電極的集流體,銀絲為導線,進行連接實驗。

1.4 樣品測試

用D-Max X射線衍射儀(日本產)對材料的晶體結構進行分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為8(°)/min,步長0.02°。用SU8220掃描電子顯微鏡(日本產)對材料的表面進行觀察。

在開路電壓(OCV)條件下,用CHI660C電化學工作站(上海產)測量電解池的交流阻抗譜,并測量SOEC的電流密度(J)-電壓(U)特性曲線。交流阻抗譜的信號振幅為50 mV,頻率為0.1～106Hz;J-U特性曲線以9mV/s的掃描速率通過線性電壓掃描得到。在此期間,將水蒸氣、氫氣和氮氣的混合物引入氫電極。在76℃的恒溫浴鍋中產生水蒸氣;氫氣用作氫電極的還原氣體,流速為40 m l/min;氮氣用作載氣,流速為50 m l/min;混合物的相對濕度為40%。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

LSM-SDC和LSM-SDC∶BSCF-SDC粉體的XRD圖如圖1所示。

圖1 LSM-SDC和LSM-SDC∶BSCF-SDC粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LSM-SDC and LSM-SDC∶BSCF-SDC powder

從圖1可知,兩種粉體中都出現了相應的鈣鈦礦物相,沒有發現其他雜相。

不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧電極的表面形貌見圖2。

圖2 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧電極的表面形貌Fig.2 Surface morphology of different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes

從圖2可知,兩種氧電極都具有SOEC所要求的多孔結構。在LSM-SDC中復合BSCF-SDC,沒有顯著改變LSM單相氧電極的多孔結構。

2.2 電化學性能分析

以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC 和 6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極材料的SOEC在OCV(1.5 V)和800℃工作溫度下的交流阻抗譜見圖3。

圖3 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧電極SOEC的交流阻抗譜Fig.3 AC impedance plots of SOEC with different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes

由于SOEC具有相同的氫電極,極化阻抗的差異可歸因于氧電極的不同。從圖 3可知,以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極的 SOEC,極化電阻分別為4.19Ω/cm2、7.61Ω/cm2和2.27Ω/cm2,由此可計算出相應的離子電導率分別為0.023 9 S/cm、0.013 1 S/cm和0.040 5 S/cm。以6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極的SOEC與以LSM-SDC為氧電極的相比,極化阻抗明顯降低,但隨著復合BSCF含量的增加,極化阻抗反而升高。這是因為在800℃時,BSCF的離子電導率較高,電子電導率較低,隨著BSCF含量的增加,混合氧電極材料的離子電導率上升,電子電導率下降,而作為該SOEC的氧電極,主要依靠電子電導,整個SOEC的電導率會下降。

以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC 和 6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極材料的SOEC的J-U特性曲線見圖4。

圖4 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧電極SOEC的J-U特性曲線Fig.4 Current density(J)-voltage(U)characteristic curves of SOEC with different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes

從圖4可知,在1.5 V的電壓下,以LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極材料的SOEC,對應的電流密度分別為0.14 A/cm2、0.13 A/cm2和0.16 A/cm2,表明以6LSM-SDC∶1BSCF-SDC為氧電極材料 SOEC的電流密度高于 LSM-SDC。上述結果表明,復合適量的BSCF可較大幅度地提高氧電極的電化學性能。

3 結論

本文作者研究制備了LSM-BSCF基復合氧電極,并應用到SOEC中,以此改善電化學性能。

SEM分析結果表明,LSM-BSCF中沒有其他雜相。適量BSCF修飾的LSM基氧電極,極化阻抗低于LSM氧電極。特別是LSM-SDC與BSCF-SDC的質量比為6∶1時,樣品6LSMSDC∶1BSCF-SDC的極化電阻低至2.27Ω/cm2,相應的離子電導率為0.040 5 S/cm。基于6LSM-SDC∶1BSCF-SDC氧電極的電解池,表現出良好的穩定性,性能優于基于LSM-SDC氧電極的電解池。

總體而言,在LSM-SDC氧電極中加入同時具有電子電導和離子電導的混合氧離子導體的BSCF-SDC,是改善性能的較好途徑。