碳納米管在水泥基中的分散性研究現狀及展望★

李 春，朱大亮，梁帥鋒，單 增

(1.深圳市坪山區建筑工務署，廣東 深圳 518000； 2.中建科工集團有限公司，廣東 深圳 518000)

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，是1991年由日本籍學者Ijima首次發現[1]。MWCNTs相對易提純，價格低，且具有低密度、高長徑比和超高力學性能等優點。單個MWCNTs的楊氏模量、密度、彈性應變和抗拉強度分別大約在1 TPa，1.3 g/cm3，5%～12%及11 GPa～63 GPa[2]。由于MWCNTs優異的材料性能，包括水泥基復合材料在內的各類復合材料中得到廣泛應用。部分研究表明，嵌入水泥基基質中的MWCNTs既可以作為納米填充材料，又可以起到裂紋橋接作用，還可以通過拔出行為提高復合材料的載荷傳遞效率。在低添加比(質量分數小于0.2%)的情況下，MWCNTs可使水泥基復合材料的強度和耐久性都得到了顯著增強。

但是MWCNTs加入材料中能否有效地發揮其強化作用受到MWCNTs分散性及其和基材之間的交互作用與黏結作用等多重因素的影響[3]。由于MWCNTs本身具有高度疏水性和較大體表比，且管壁之間存在非常強的范德華力，這會使其難以均勻分散在水溶液，進而發生團聚現象。將MWCNTs水溶液直接與基材混合是制作MWCNTs增強水泥基材料的常規通用手段，然而由于團聚的MWCNTs在水溶液分散不充足，從而導致其不能與水泥基有效黏結，使得其對基材力學加固性能大打折扣。

目前常用的MWCNTs分散手段有物理分散和化學分散兩種方法。無論采用哪種方式，如果能有效地將其均勻分散在水泥基復合材料中，便可以提高材料的堆積密度，為水化產物的生長提供輔助成核點(成核作用)；還能細化基體的微觀結構(填充作用)，使孔隙率得到顯著降低，起到優化孔隙結構的作用[4]；同時，還可以限制微裂紋的發展，補償收縮裂紋(橋聯作用)，使得混凝土材料的力學性能和抗斷裂特性得以提高[5]。

盡管關于MWCNTs分散性的研究結果非常豐富，但是仍然沒有找到一種能夠保證MWCNTs在水泥基材料中均勻穩定分散的統一標準方法。本文旨在全面回顧MWCNTs的分散方式及其在水溶液和水泥基材料中的分散性研究進展，并對不同分散方式對MWCNTs分散性的作用機制及分散穩定的MWCNTs對水泥基材料力學性能的強化效果進行了討論。最后，展望了大劑量MWCNTs在水泥基材料中的分散性及力學性能，并對今后的工作提出了建議。

1 化學分散方法

1.1 表面改性(官能化)

表面改性是提高MWCNTs化學活性的常用方法，其中又以濃酸的強氧化在MWCNTs表面引入了羧基(-COOH)、羥基(-OH)等官能團為主要手段[6]。表面改性的MWCNTs反應活性高，容易與環氧基發生反應形成環氧基共價連接[7]，可以增加MWCNTs親水性及MWCNTs之間的斥力，使其在水溶液和水泥基質中可以保持更穩定的分散性，同時與水泥水化相形成更強的界面黏附力[8-9]。

通過化學處理官能化的MWCNTs表面的官能團與核心水化產物水化(C-S-H)硅酸鈣和氫氧化鈣(Ca(OH)2)之間形成較強的化學鍵(見圖1)，從而提高界面載荷的傳遞效率，強化了水泥砂漿的力學性能。但是酸化會導致MWCNTs表面的變形、成束和黏連(見圖2)[10]，操作不當也可能會損傷試樣、污染環境。此外，處理過程中使用濃硫酸會使硫酸鹽離子留在納米管表面或內部，導致水泥基體中形成大量的鈣礬石，使得水化產物松散堆積，力學性能下降[11]。

1.2 表面活性劑

為了使MWCNTs在水中有效分散，又可以避免酸化處理對MWCNTs形貌的破壞，最廣泛使用的方法之一是使用表面活性劑。表面活性劑是親水親油的雙親分子，具有降低表面張力、減小表面能的作用，其疏融劑基團可以吸附在MWCNTs表面并形成定向排列，通過經典排斥和位阻效應改善其在溶劑中的親水性與分散性[12]。常用的表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙酮、阿拉伯膠(GA)等。

表面活性劑對MWCNTs在水泥基中分散性的影響主要與其使用劑量有關。低劑量的表面活性劑不足以完全覆蓋MWCNTs表面，這導致MWCNTs之間產生強烈的表面效應(見圖3(a))；適量的表面活性劑可以完全覆蓋MWCNTs表面，增加MWCNTs之間的空間斥力，阻礙MWCNTs發生團聚(見圖3(b))；而過量的表面活性劑會在MWCNTs表面形成多層表面活性劑分子(見圖3(c))，不僅不能改善MWCNTs在溶劑中的分散性，甚至會導致MWCNTs絮凝。所以如何確保合適的劑量是表面活性劑協同均勻分散MWCNTs的關鍵。然而種類繁多、性質各異的表面活性劑是很難確定一個特定的使用劑量標準的。合理的劑量需要在試驗過程中通過觀測MWCNTs的分散性反復調整比例。這對于探究MWCNTs增強水泥基材料性能的研究來說是一項繁雜且耗時的基礎工作，而且一個可使MWCNTs在水溶液中完美分散的最佳表面活性劑劑量卻未必能使MWCNTs在水泥基只維持同樣的分散穩定性。

2 物理分散方法

2.1 超聲波處理

超聲波處理MWCNTs是最常用的一種分散MWCNTs的物理方法之一。超聲波可以將MWCNTs團聚體分解成單獨的細絲，實現均勻分散MWCNTs的目的。但是超聲波法并不能使MWCNTs在水中達到完美均勻分散的效果，通常是作為化學處理分散方法的一種補充手段。

Suave等對MWCNTs水溶液進行了短時間的高振幅超聲波和長時間的低功率超聲波處理。他們發現，在較長時間內的低功率超聲處理的MWCNTs的分散效果最好。Du等[13]研究了甲基纖維素(Methylcellulose，MC)對穩定MWCNTs在水泥孔溶液中的分散穩定性的影響。它先將質量分數為0.08%的MWCNTs與水混合后超聲波處理12 min形成分散均勻的MWCNTs懸浮液，然后加入不同劑量的MC攪拌10 min以增加懸浮液的穩定性。結果表明，MC在MWCNTs周圍形成了一層包膜(如圖4所示)，可以抑制陽離子的吸附，維持MWCNTs之間的空間斥力，從而提高了MWCNT在水泥基復合材料中的分散穩定性。朱洪波等[14]研究了聚羧酸減水劑和PVP聯合超聲波對MWCNTs在水泥漿中的分散性影響，結果發現減水劑聯合超聲波處理的MWCNTs在水泥漿中容易發生團聚，無法起到增強作用。

雖然超聲是一種可將MWCNTs分散在水中的有效方法，但這種方式可能在一定程度上會損傷MWCNTs的管壁，或導致MWCNTs破裂縮短。因此需要對于如何能在均勻分散MWCNTs的前提下最大程度降低MWCNTs的損傷程度的最佳超聲處理時間和強度進行探究。Isfahani等[15]對不同超聲處理時間下MWCNTs在砂漿中的分散性進行了試驗研究，結果發現，超聲處理時間越長，MWCNTs在水溶液中的分散程度越高，然而，當采用相同的分散方法制備MWCNTs水泥基材料時發現，MWCNTs在水泥基內部并沒有達到預期的分散程度。Gao等[16]對不同超聲處理強度和時間下MWCNTs在砂漿中的分散性進行了試驗研究，結果發現，可使MWCNTs水泥基力學性能得以有效提高的超聲處理強度和時間分別為70%和60 min。超過或者低于這個數值，都可能使得MWCNTs水泥基力學性能下降(見圖5)。

2.2 高剪切處理

除了超聲波處理外，物理分散方式還包括高剪切處理。高剪切處理是通過剪切力將大簇的MWCNTs打散。Xu等[17]采用兩部剪切法制備了分散均勻的CNTs，先將大塊的CNTs放在高速剪切機剪切成蓬松的CNTs，然后再通過液相(苯甲醇)高速剪切將蓬松的CNTs進一步分散成單獨的CNTs(見圖6)。雖然高剪切處理也能將MWCNTs均勻分散在水泥基材料中，但是這種處理方式會切斷MWCNTs，降低其長徑比，嚴重損傷MWCNTs的結構[18]，因此在對力學性能有較高要求的水泥基材料中并不常用。

3 MWCNTs分散效果表征方法

3.1 SEM

通過掃描電鏡(SEM)可以觀測MWCNTs的表面形貌的變化。如圖7所示，高溫官能化前原始MWCNTs的壁是比較平滑的，但是高溫官能化后MWCNTs壁變得粗糙，粗糙的管壁更有利于增加其與摻雜劑之間的黏結性。

3.2 Zeta電位

通過測定分散前后MWCNTs表面Zeta電位的變化可以判斷MWCNTs分散液的穩定性。由于靜電排斥力作用，MWCNTs表面帶電量絕對值越大，其發生團聚的可能性就越小，分散液就越穩定。Du等[19]利用Zeta電位變化對摻加了不同劑量甲基纖維素(MC)的MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散穩定進行了探討，結果發現MWCNTs水溶液的Zeta電位隨著貯存時間的延長逐漸降低(見圖8)，但MC的摻加可以緩解這種下降趨勢，說明甲基纖維素可以增加MWCNTs在水泥基孔溶液中的分散穩定性。

3.3 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉紅外光譜(FTIR)可以表征MWCNTs表面官能團的變化。如圖9所示，相比原始MWCNTs(p-CNT)，羧基官能化MWCNTs(c-CNT)和低溫等離子體改性MWCNTs(m-CNT)的FTIR在3 436 cm-1和1 638 cm-1處的吸收峰明顯增大，此處對應的是(-OH)的伸縮振動峰。此外，在1 700 cm-1和1 560 cm-1處也出現了寬而強的波峰，此處對應的是C=O和C-O的伸縮振動峰。這說明官能化的MWCNTs表面含氧基團明顯增多。

3.4 拉曼光譜

拉曼光譜可以用來表征MWCNTs表面的缺陷。如圖10所示，原始MWCNTs的拉曼光譜上D帶較弱，且ID/IG的比值較低，這說明原始MWCNTs的管壁缺陷少，且石墨結構具有較高的結晶度。但是功能化處理后MWCNTs的ID/IG明顯增加，這說明等離子體處理過程在MWCNTs形成了更多的缺陷和損傷[20]。

3.5 離心法

離心法是根據離心出現明顯分層現象的時間長短來判斷MWCNTs分散頁的均勻性和穩定性，在分散效果較差的MWCNTs分散液中，成束狀的MWCNTs數量多，在離心力的作用下，MWCNTs束沉降，更容易造成溶液分層[21-23]。

3.6 紫外-可見分光光度計

采用紫外-可見分光光度計可以快速檢測MWCNTs在分散液中的濃度。根據比爾-朗伯定律，溶液的吸光度與溶劑濃度成正比。也就是說試樣的吸光度越高，色散狀態越好。Li等對原始MWCNTs和低溫等離子官能化處理后的MWCNTs在水溶液中的分散性進行了觀測。結果發現低溫等離子處理后MWCNTs(m-CNTs)水溶液的吸光度最高，而原始MWCNTs(p-CNTs)水溶液吸光度最低(如圖11所示)。

4 有效提升水泥基材料力學性能的最佳碳納米管分散方式

盡管化學和物理處理可以促進MWCNTs在水溶液中的有效分散，但并不能保證MWCNTs在水泥基材料中的有效分散。在與固相水泥和骨料混合后，部分MWCNTs可能會重新團聚，導致水泥基試樣力學性能達不到預期的強化程度，或者出現反向降低趨勢。

表1匯總了可最大程度提高MWCNTs在水泥基中的分散性及水泥基力學性能的MWCNTs分散方式和添加劑量。由表1可知，盡管學者們采用不同的聯合處理方式對MWCNTs進行了分散，但是最終獲得的MWCNTs水泥基力學性能的提升效果差異巨大。此外，由表1還可以看出，要想讓MWCNTs在水泥基中達到穩定分散，且可以發揮強化作用這一要求，那么MWCNTs在水泥基中的摻量必不能太大，幾乎大部分的研究結果表明，只有MWCNTs的摻量在0.1%以下才能滿足上述兩點要求。否則，不僅達不到預期的強化效果，反而會產生相反的結果，使得水泥基材料的性能出現降低的趨勢[24-25]。

5 展望

雖然學者們對MWCNTs增強水泥基材料進行了廣泛的研究，但受限于MWCNTs的分散性及MWCNTs成本高等問題，目前仍然沒有找到一種能夠保證大量MWCNTs在水泥基材料中均勻穩定分散的標準方法，導致其無法大規模地應用于實際工程建設中。因此，未來關于MWCNTs水泥基材料的研究理應主要集中在如何解決大劑量MWCNTs在水泥基材料中均勻穩定分散及更進一步提高MWCNTs在水泥基材料各項性能等問題上，這對于加速促進MWCNTs水泥基在實際工程中的推廣應用具有重要意義。