抗沖聚丙烯的增韌機理和增韌方法研究進展

白豐銘，馬應霞，謝昕，張定軍

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

聚丙烯(PP)最早是由Berthelot在1869年通過濃硫酸和丙烯反應得到的，自從1957年被蒙科卡迪公司首次實現工業化以來，一直是五大通用塑料之中產量增長速度最快、牌號最多的通用塑料。根據HIS Chemical公司2018年的統計，2016年全球PP總產量約為5 600萬t，預計到2022年將達到7 500萬t[1]。PP作為一種應用廣泛的熱塑性樹脂，具有相對低的密度、剛度，耐化學腐蝕性能好，以及良好的回收性能和防潮性能等特點。正是由于PP的這些優點，使其自問世以來便受到各個行業的關注，并迅速在機械、汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝、農林漁業和食品工業等眾多領域得到廣泛的開發應用。PP是非極性結晶聚合物，由于其自身分子結構規整度比較高的特點使其也存在脆性高、易燃易老化、注塑成產品后收縮率大等缺點。但是，最影響PP應用的因素是其較低的缺口抗沖擊性能[2-3]。因此，改善PP的抗沖性能，研究和開發抗沖聚丙烯(IPP)具有重要的意義。由于IPP具有良好的韌性，而被廣泛應用于汽車、家用電器以及管材等領域，其中主要是以電冰箱的低溫零件、汽車的保險杠、洗衣機波輪、空調外殼等對材料的抗沖性能要求較高的材料為主。多年來，人們對IPP的增韌機理和增韌方法進行了廣泛而深入的研究。

1 增韌機理

IPP增韌機理自上世紀50年代被提出，經過多年的演變和發展，按照提出的先后順序主要有微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論、空穴化理論和銀紋-剪切帶理論，目前得到普遍認可的是銀紋-剪切帶理論和空穴化理論。

1.1 銀紋-剪切帶理論

銀紋-剪切帶理論認為改性后的PP復合體系在沖擊過程中消耗的大量沖擊能被PP基體吸收；在外力作用下分散相發生形變，成為應力集中體，能夠促使周圍基體發生脆-韌轉變并且引發大量的銀紋和形成剪切屈服帶，由此吸收大量的形變能，從而使復合體系的韌性提高[4]。Feng等[5]使用幾種不同牌號的乙烯/辛烯共聚物(POE)對PP進行了共混改性。實驗結果發現，無論是加入POE 8200、POE 8180還是POE 8401，其常溫沖擊性能都得到了明顯的改善；特別是當加入50份的POE 8401時，沖擊強度由之前的100 J/m增大到580 J/m。這是因為在PP中加入POE后，當進行沖擊實驗時，POE可以引發大量的銀紋，PP產生剪切屈服，銀紋-剪切帶則吸收了大量的能量，而且銀紋之間由于應力場的相互干擾，使得銀紋端的應力大幅度減少，阻礙了銀紋的進一步發展，從而使材料的韌性得到進一步提高。

1.2 空穴化理論

空穴化理論是由R A pearson在1986年研究橡膠增韌改性環氧樹脂時提出的。對于分散相體系的受力過程，由于分散相粒子的應力集中效應，在受到應力時兩者的橫向收縮率有差異，造成了形變時分散相粒子與基體的界面脫離，形成了所謂的空穴。空穴可以釋放集中的張應力，同時也改變了粒子間基體的應力狀態，有利于形成局部剪切帶，吸收形變能[6]。Li等[7]研究聚丙烯/三元乙丙橡膠PP/EPDM共混體系時發現，當受到沖擊時，EPDM由于應力集中與PP界面產生空洞，EPDM周圍的靜電張力被釋放，有利于材料平面應變轉化為平面應力，從而形成剪切帶，進而吸收了大量的能量，使材料的韌性得到提高。同時也發現，空穴本身不能構成材料的脆韌轉變，只能導致材料應力狀態的轉變。增韌的方式是由銀紋、空穴化再轉變為剪切屈服而引起的。

2 增韌方法

IPP的增韌方法主要分為物理改性和化學改性。

2.1 物理改性

物理改性主要通過改變PP的高次結構，從而提高PP的抗沖性能，物理改性的方法有很多，如：共混改性、填充改性、添加成核劑改性等。

2.1.1 共混改性 共混改性按其組分分類大致可分為橡膠-塑料和塑料-塑料兩種共混體系[8-9]。

(1)橡膠-塑料共混改性。橡膠-塑料共混改性原理為將增韌劑乙丙橡膠(EPR)、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡膠(NBR)、順丁橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等與PP原料相混合，通過擠出機、密煉機等加工設備，使增韌劑分散于PP的基體內，得到PP/EPR、PP/SBS、PP/NBR、PP/BR、PP/EPDM等共混復合材料。這種混合材料綜合了橡膠和塑料兩種材料的優點，既具有耐磨性，也具有質輕的特點。歐洲一些國家采用PP/SBS，在汽車保險蓋上的應用率達到了95%以上[10]。

由表1[11-12]可知，無論是加入SBS、EPDM還是NBR增韌劑后，復合材料的缺口沖擊強度相對于純PP都有了明顯的改進，而其中以EPDM的增韌效果最好，缺口沖擊強度由純PP的2.5 kJ/m2提升到17 kJ/m2，但是斷裂伸長率和拉伸強度也由純PP的24.5 MPa、700%下降到了18.2 MPa和610%，損失了原有PP的部分剛性、斷裂伸長率等對于產品而言很重要的性能[13]；而加入了SBS、NBR后的復合材料也出現了類似的情況。

(2)塑料-塑料共混改性。塑料-塑料共混改性則是將PP與其它塑料共混，其中所用到的塑料主要有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、1-丁烯(1-PB)以及尼龍等，這樣改性不僅可以達到對原有材料增韌的目的，而且材料的耐磨性、剛性也能得到一定的改善。Feng等[14]將PP和HDPE按80/20質量比共混擠出，然后將乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)按5%,10%,15%,20%,25%分別加入其中，得到三元共混物。結果顯示，3種不同共混物的沖擊強度都得到了顯著的提高，其中以SEBS的沖擊強度最高，達到了65.1 kJ/m2；3種不同共混物的沖擊強度都隨著彈性體含量的增加而逐漸增大(當彈性體質量分數大于15%時上升趨勢最為明顯)。

機械共混PP雖然對原料PP的沖擊強度有一定的改善，但在實際生產中也存在共混物在PP基體中的分散程度不均勻、成本高、批次穩定性差等缺點。從技術和經濟等方面考慮，不適宜于開展大規模工業生產。

2.1.2 添加成核劑改性 PP是一種結晶性的聚合物，其中還包含大量不完全結晶的PP顆粒。添加成核劑主要是改變PP的結晶行為，提高結晶速率和結晶密度。改變PP的結晶周期，從而使PP的晶粒尺寸變小。當有外力引發銀紋時，由于成核劑的加入使PP晶粒細化，減少銀紋的擴展，增加材料的韌性和透明性，從而改善PP材料的抗沖性能[15]。目前常用的成核劑主要有α晶型和β晶型兩種成核劑，相比于生產β晶型PP材料的β晶型成核劑，α晶型成核劑在實驗中更為常見。α成核劑主要有碳化鈣、鈦白粉、乙二酸、松香類以及芳香族羧酸金屬鹽類等[16]。其特點主要是：用量少、成核效果明顯、成本低。

Ma等[17]通過在β晶型成核劑改性后的共聚聚丙烯中分別添加1,5,10,40 mg/g的碳酸鈣成核劑，對比原共聚聚丙烯，探究碳酸鈣對共聚聚丙烯力學性能的影響。結果顯示，當碳酸鈣用量為1 mg/g時，抗沖的效果最明顯，抗沖性能相比于原共聚聚丙烯提高了11%，而且此時相應的彎曲強度和彎曲模量也分別提高了6.7%與11%，同時解決了由于加入β晶型成核劑造成的彎曲性能下降的問題。Zhang等[18]通過在回收的100份PP中加入納米碳酸鈣成核劑，研究納米碳酸鈣加入量與抗沖強度的關系。隨著納米碳酸鈣成核劑用量的增加，抗沖強度呈現先上升后下降的趨勢，并且當納米碳酸鈣含量為0.2份時對回收PP的沖擊強度影響最大(達到80 J/m2以上)，很大程度上增加了抗沖強度。

Xiao等[19]使用酰胺類復合成核劑，抗氧劑B215、1010，用于70 000 t/a PP生產裝置中進行生產，考察了復合成核劑添加量與常溫沖擊強度、低溫沖擊強度以及拉升強度之間的關系。研究結果表明，隨著成核劑加入量的增加，沖擊強度逐漸增加(最大值為100 J/m)，當復合成核劑用量在0.25%左右時，沖擊強度增加的速率最快。

2.1.3 填充改性 填充改性通常使用玉米芯、花生殼粉等纖維素有機填料以及二氧化硅、玻璃纖維、硅酸鹽、高嶺土、碳酸鈣等無機填料填充。這樣既能達到對于PP剛性、強度、韌性的要求，還能降低產品原料的成本。Fan等[20]在PP1100N中分別加入20%的滑石粉/玻璃纖維/碳酸鈣，以及一定量的抗氧劑、潤滑劑和相容劑制備了PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/20%玻璃纖維以及PP1100N/碳酸鈣3種復合材料。由于玻璃纖維本身強度高，并且有較大的長徑比，在復合材料中起到了骨架結構增強的作用，極大地分擔了材料所受的應力和載荷。相比于原料PP，PP1100N/20%玻璃纖維復合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲模量分別提高了129%,132%,202%。PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/碳酸鈣這兩種復合材料雖然沒有玻璃纖維改性效果明顯，但復合材料的綜合力學性能也較原材料有了一定的增幅[21]。

Zhou等[22]采用CaCO3填充EPDM，形成了以橡膠為軟殼，以CaCO3為硬核的“核-殼”結構，然后再與PP共混。這樣“核-殼”結構均勻分散于PP基體中，由于CaCO3粒子表面包裹了一層橡膠相，增大了其與PP的相容性，具有明顯的增韌效果。測試結果表明，PP的沖擊強度與原材料相比提高了近十幾倍。

2.2 化學改性

化學改性常采用高效的Ziegler-Natta催化劑或者茂金屬催化劑對PP進行改性[23]。特別是在使用茂金屬催化劑進行改性時，茂金屬催化劑的活性中心可以獲得相對分子質量分布、組成分布較窄的聚合物，能夠實現對于聚合物結構的精準控制。PP的化學改性主要是指通過嵌段、接枝、共聚等方法，在PP的主分子鏈上引入其它的組分，或者是通過交聯劑等進行交聯改性，從而達到對PP韌性進行改進的目的。

2.2.1 接枝改性 PP的接枝改性是聚合物化學改性的一種重要的方法，其主要是利用C—H鍵的斷裂與激活，在PP主鏈上結合其它單體的聚合物分支的反應。接枝改性能夠基本保持PP主鏈的結構，但是又賦予產品一些特殊的性能，改性的效果取決于接枝的長度和接枝點的密度。PP的接枝法有溶液接枝法、熔融接枝法、懸浮接枝法以及等離子體接枝法等方法。使用接枝法改性PP的抗沖性能時，可以在主鏈上接枝小于40碳原子數目的短支鏈以降低分子鏈的規整度、增加無規程度，導致結晶度降低，改性后的接枝聚丙烯的沖擊性能和透明性能都得到了一定的改善。但是，隨著支鏈長度的增加，支鏈自身也可以結晶，這使得支鏈對于沖擊性能的影響不大，對于PP的流變性能卻有很大的影響[24-25]。

2.2.2 交聯改性 PP的交聯改性是使線性或者支化程度很低的PP轉化為三位網狀的結構，從而使PP具有良好的可塑性、穩定性、優良的彈性和抗沖擊性能的方法。在研究抗沖性能方面，PP在化學交聯過程中，基體在受到過氧化物激發后會發生交聯。在交聯過程中PP的叔基自由基因為容易發生β位斷裂，容易降解成很多自由基基團，導致PP發生縮聚、降解和氧化等反應，致使其在化學交聯過程中交聯困難。因此，對IPP的交聯改性主要從加工設備和原輔料配方兩個方面進行考慮[26]。Ma等[27]以過氧化二異丙苯為交聯劑，苯乙烯為交聯助劑，對PP進行交聯改性。結果顯示，隨著過氧化二異丙苯含量的增加，交聯聚丙烯的沖擊和拉升性能先升高后降低，但是熔融指數則呈現相反的特性，且當過氧化二異丙苯含量為0.05%時，沖擊性能達到最大(3.83 kJ/m2)。這是PP交聯和降解相互競爭作用的結果。交聯劑的加入可以引發PP的交聯，形成三維網狀結構，這種結構增強了PP分子鏈的作用力，從而提高了接枝聚丙烯的抗沖性能。但是，當網狀結構達到某一限度時，隨著交聯劑的增加，PP分子鏈的降解能力也隨之增強，這使得接枝聚丙烯的沖擊和拉升性能下降。

2.2.3 化學共聚改性 在PP的抗沖改性方法中，化學共聚改性被普遍認為是最有效的方法?；瘜W共聚改性常采用高活性的Ziegler-Natta催化劑，以丙烯為主體和一定量的共聚單體(乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴)在適當的溫度、壓力和催化劑的作用下制備新型的PP材料，用于滿足其對抗沖性、透明性、耐壓性等方面的要求。對于乙烯/丙烯共聚物(乙丙共聚物)，聚合物的乙烯質量分數一般為1%～7%之間，乙烯單體結構單元無規則的插在丙烯單體結構單元之間，破壞了PP連續相的結構。

伴隨著PP理論、催化劑制備工藝、聚合技術的發展，研究者經過實驗提出了在PP的聚合過程中直接完成共混工藝的方法，而且同時能實現增韌組分與聚丙烯基體亞微觀的均勻分布。這種經過多步聚合制備出的共聚物被稱為聚丙烯釜內合金(Polypropylene in-reactor alloy)、抗沖共聚聚丙烯 (Impact polypropylene copolymer,IPC)，所用的方法又被稱為“反應器粒子技術(Reactor granule technology,RGT)”。工業上使用RGT技術生產IPC時采用本體-氣相相結合的聚合工藝，大致可以分為兩步：第一步是在丙烯反應器內與催化劑進行本體反應得到均聚聚丙烯，形成一種多孔的初級粒子；第二步是在氣相反應器中進行丙烯與乙烯或α-烯烴的二元共聚，作為聚合物的橡膠相填充于微型反應器的孔隙中，最終形成IPC。由于共聚物具有很低的玻璃化轉變溫度(Tg)，橡膠相分散在PP的基體中，一方面橡膠相的加入防止了聚合物的結晶，從而降低了聚合物的結晶度；另一方面由于橡膠相的存在，很好地起到了吸收應力的作用，使得材料的韌性有了很大的提升。

基于RGT技術，由于二元共聚物中可能含有均聚聚乙烯，會對聚合物的結晶度產生一定的影響。研究者發現，當共聚物中乙烯的質量分數達到甚至超過25%時，此時得到的共聚物的抗沖性能卻遠低于乙烯質量分數僅為10%的共聚物。Liao等[28]直接在第二步氣相聚合中合成三元共聚物，調整了橡膠相的組成，不僅減少了共聚物中均聚聚乙烯的產生，而且也使共聚物長乙基結晶鏈段含量減少，橡膠相的含量提高，從而使抗沖性能得到了有效的改善[29-30]。

3 結語與展望

IPP的增韌機理經歷了70多年的發展已經取得了一定的研究進展，銀紋-剪切帶理論和空穴理論也得到了普遍認可。但是，對于PP結晶行為以及無機納米粒子的增韌機理卻始終沒有相應理論支撐。因此，研究者們相繼提出了逾滲理論、損傷競爭機理、彈性體的各向異性機理以及剪切帶膨脹帶理論等。但是每一種理論都有各自的局限性，沒有得到廣泛的認同。IPP的增韌機理還需進一步完善，使后續的IPP研發工作有充分的理論支撐。

IPP的增韌方法主要分為物理改性和化學改性兩種方法。物理改性PP存在共混物在PP基體中的分散程度不均勻、成本高、批次穩定性差等缺點。從技術和經濟等方面考慮，不適宜于開展大規模工業生產，僅適合于實驗室進行小規模的生產，具有一定的局限性。成核劑的加入雖然成本低、成核效果明顯，但是也存在受加工條件影響大等缺點。而化學改性會對材料的織態結構或者聚集態結構產生影響，能夠獲得具有不同應用性能的新型材料，將受到人們的重點關注。