不同錸含量對鉬錸合金性能影響研究概述

辛 甜，李延超，林小輝，常 恬，高選喬，梁 靜

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

難熔金屬鉬具有優異的導熱、導電、耐腐蝕性能，以及低熱膨脹系數、較高的硬度和高溫強度，但是純鉬為體心立方結構(BCC)，在室溫下塑韌性、加工性能、焊接性能普遍較差，還有易氧化、再結晶脆性等缺點，限制了純鉬在工業上的應用。技術人員研發出了多種改善純鉬低溫脆性的方法，例如控制雜質元素、改進回火熱處理工藝參數或者添加適量的過渡合金元素。其中添加合金元素尤其是錸(Re)元素是被普遍認為對改善金屬鉬低溫脆性最有效的方法之一[1-2]。

添加錸元素可以使得純鉬具有較好的強度、塑性以及低溫和高溫力學性能，同時能夠降低其韌脆轉變溫度(DBTT)，提高再結晶溫度。除此之外，加入錸元素后，使得純鉬的各向異性有所減弱，提高了鉬合金的熱學性能及加工性能，該現象即為“錸效應(rhenium effect)”[2]。目前錸元素對純鉬的影響原因可以歸納為4點：(1)錸元素與Mo和O形成了MoReO4型氧化物，替代了原本的MoO2氧化物，同時能夠不浸潤晶界，使得O元素在晶界處的聚集量減少，進一步提高了低氧(0.03%～0.05%，質量分數)環境下鉬合金的加工性能；(2)錸元素的添加能夠提高C和O的溶解度，減少碳化物及氧化物的析出量；(3)錸元素的添加能夠在大大增強鉬合金孿晶變形能力的同時減少金屬間位錯攀移的阻力，進而有利于提高鉬合金的低溫加工性能；(4)錸元素能夠增加C、O等間隙原子的溶解度，有助于減少碳化物和氧化物的析出，進一步改善鉬合金的脆性[1]。

早期錸元素在純鉬中的溶解度大約為11%～13%，后期逐漸優化了制備工藝，提高了鉬錸合金中C、O等雜質的控制力，錸元素在純鉬中的溶解度可達到40%～50%。目前根據錸含量的不同，可將鉬錸合金分為低錸合金(錸含量2%～15%)、中錸合金(錸含量15%～30%)以及高錸合金(錸含量30%～50%)。

自從發現鉬錸合金比純鉬具有更好的塑性和強度后，眾多研究者對鉬錸合金的加工工藝性能和微觀組織性能進行了大量的研究[3]，Davision等[4-5]研究了鉬錸合金在-190 ℃～+100 ℃溫度范圍內的彈性性能；Mannheim等[6]對利用粉末冶金方法制備的鉬錸合金進行了相結構的精確測定，同時還研究了鉬錸合金的加工硬化現象；Todd和Bernd等[7-8]分別研究了鉬錸合金的力學性能、微觀組織以及高溫疲勞性能；Hasegawa等[9]研究鉬錸合金的抗輻照性能。

本文對目前國內外的研究進展進行了總結，著重歸納了錸含量對鉬錸合金組織和性能的影響，為后期鉬錸合金的工藝設計和性能優化提供依據，從而拓展其在更多領域的應用。

1 錸含量對鉬錸合金熱物理性能的影響

純鉬的熔點為2 623 ℃，純錸的熔點為3 186 ℃，在鉬錸合金中，當錸含量小于66%時，其熔點會隨著錸含量的增加逐漸降低至2 444 ℃(Mo-66Re合金)。當錸含量大于66%時，鉬錸合金的熔點則開始逐漸升高。

Fabritsiev等[10]研究了鉬錸合金的熱物理性能，研究結果表明：隨著錸含量的增加，鉬錸合金的熱膨脹系數呈現出增加趨勢，而熱導率則逐漸下降，如圖1所示。造成這種現象的原因是純鉬的熱導率大于純錸的熱導率，而純鉬的熱膨脹系數卻小于純錸的熱膨脹系數，因此，當錸含量逐漸增加時，熱膨脹系數和熱導率出現了相反的變化趨勢。

圖1 鉬錸合金在不同錸含量下的熱膨脹系數(a)及熱導率(b) [10]

金屬材料的變形加工溫度需高于其韌脆轉變溫度，道次間的退火也要滿足再結晶溫度的要求[3]。如圖2所示[11]，錸含量對鉬錸合金的韌脆轉變溫度及再結晶溫度均有一定的影響，錸含量能夠明顯降低鉬錸合金的韌脆轉變溫度。純鉬的韌脆轉變溫度在常溫附近，當錸含量逐漸增加時，鉬錸合金的韌脆轉變溫度呈下降趨勢，直至最低為-254 ℃，此時錸含量為51%。除此之外，鉬錸合金再結晶溫度會隨著錸含量的增加而升高，當錸含量大于10%時，其再結晶溫度可達1 500 ℃，高出純鉬(1 250 ℃)約250 ℃[12]。

圖2 錸含量對韌脆轉變溫度(a)及再結晶溫度(b)的影響[11]

2 錸含量對鉬錸合金力學性能的影響

2.1 鉬錸合金的加工性能

鉬錸合金常采用的制備方法為粉末冶金法和真空熔煉法。真空熔煉法能夠保證有效地控制合金中的雜質含量，尤其是能夠明顯降低氣體元素含量，且不易分解析出中間相，有利于鉬錸合金的后續加工。但使用真空熔煉法制備的鉬錸合金錠塊晶粒往往比較粗大，尺寸分布不完全均勻，增加了鑄件后期加工開坯處理的難度。相比真空熔煉法，粉末冶金法制備鉬錸合金工藝簡單，生產成本也相對較低，更易實現工業生產，因此目前最常用的制備方法為粉末冶金法。

純鉬為體心立方結構，加工性能較差，錸元素的添加可以明顯改善其加工性能。劉沙等[13]研究了粉末冶金法制備低錸合金的加工性能，結果顯示當錸含量在1%～5%范圍內時，隨著錸含量的增加，不論材料的加工變形程度為多少，其抗拉強度會明顯增加，這是因為錸元素的添加能夠細化鉬錸合金的晶粒。當錸含量在11%～50%時，鉬錸合金的加工性能比純鉬有大幅度提高，而在實際生產中，當錸添加量超過51%時，鉬錸合金基體中會產生大量硬脆的σ相，使得后續的加工相對困難，同時對材料性能造成了較差的影響，因此鉬錸合金中錸添加量普遍不會超過51%。Todd等[7]研究了錸含量在40%以上的鉬錸合金的結構和性能，發現Mo-44.5Re合金中沒有σ相產生，同時具有優異的力學性能及加工性能，非常適合在航空航天的應用。

2.2 鉬錸合金的強度和延伸率

純鉬具有體心立方結構，在室溫下呈現脆性，錸元素的添加使得加工過程的變形機制中由原本單一的滑移變成了孿生和滑移相結合，同時抑制了氧化物和碳化物在晶界的析出，從而提高合金的強度及塑性，并降低了再結晶退火后材料的脆化程度[3]。

圖3為不同錸含量時鉬錸合金屈服強度與延伸率的變化情況[2]。由圖3可見：當錸含量超過15%時，鉬錸合金的屈服強度也逐漸升高，當錸含量接近50%時，鉬錸合金的屈服強度可達到1 000 MPa，這種現象就是明顯的錸強化效應。但鉬錸合金延伸率沒有受錸含量的影響呈現單調增長的趨勢，當錸含量接近14%時鉬錸合金的延伸率可達40%，此時具有良好的室溫塑性以及加工性能，同時存在著一定的錸固溶強化，因此在美國SAFE-400型核反應堆電源中，在包殼、熱管以及本體材料的應用上均采用了Mo-14Re合金。

圖3 錸含量對鉬錸合金屈服強度(a)及延伸率(b)的影響[2]

Todd等[7]研究了錸含量分別為41%、44.5%、47.5%及50%的鉬錸合金在273 K、1 073 K以及1 473 K條件下的力學性能，結果如圖4所示。上述幾種鉬錸合金在273 K均具有優異的強度，在高溫下仍具有足夠高的極限抗拉強度。隨著錸含量的增加，極限抗拉強度也會隨之升高，主要是受到“錸效應”的影響。Mo-51Re合金的極限抗拉強度在273 K下可達到1 252 MPa，在1 473 K下為300 MPa。屈服強度的變化規律與極限抗拉強度的變化趨勢基本一致，Mo-51Re合金的屈服強度在273 K下大約為981 MPa，在1 473 K下為268 MPa。

圖4 不同鉬錸合金在室溫、1073K以及1473K下的強度和延伸率[7]

然而，隨著錸含量的增加，鉬錸合金的延伸率逐漸下降，這與極限抗拉強度和屈服強度的變化趨勢相反。通過對微觀組織的觀察，可認為是受到了σ相的影響：在Mo-41Re合金和Mo-44.5Re合金中沒有發現明顯的σ相，在Mo-47.5Re合金中σ相是隨機出現的，然而在Mo-51Re合金中出現了沿晶界排列的σ相，并且限制了晶粒的生長。Mo-41Re合金和Mo-44.5Re合金因不受σ相的影響，在273 K下拉伸試驗中的伸長率可達20%，在1 473 K時，兩種合金仍保持了12%～14%的伸長率。綜合比較，Mo-44.5Re合金具有更優異的力學性能、延展性以及良好的成型性，在美國的SAFE-400核反應堆電源的設計中，Mo-44.5Re合金被選用熱管材料，同時Mo-44.5Re合金還非常適合航空航天的應用。

2.3 鉬錸合金的彈性性能

純鉬的彈性模量為330 GPa，純錸的彈性常數為468 GPa，則鉬錸合金的彈性模量介于二者之間[14]，如圖5所示[15]。當錸含量低于52%時，鉬錸合金的楊氏模量、切變模量以及泊松比均呈現逐漸增加的趨勢，當錸含量低于43%時，楊氏模量和切變模量均達到最大值。除此之外，由于錸元素的添加，鉬錸合金出現了各向異性，(110)和(111)方向的彈性常數也隨著錸含量的增加逐漸升高，而(100)方向的彈性常數則逐漸降低，當錸含量大約為50%時，鉬錸合金在不同方向上的彈性常數相同，此時表現為各向同性。

圖5 錸含量對鉬錸合金彈性性能的影響[15]

Davidson等[4]研究了不同錸含量鉬錸合金在-190 ℃～+100 ℃溫度范圍內的分子動力學彈性常數，結果顯示在不同溫度下，鉬錸合金的分子動力學彈性常數隨錸含量的增加逐漸升高，造成這種現象的原因是錸的添加加強了最鄰近分子間的相互作用，但削弱了次鄰近分子間的相互作用，這可能歸因于電子的各向異性。

2.4 鉬錸合金的蠕變性能

高溫蠕變性能也是衡量金屬高溫性能的一項重要指標。鉬錸合金作為空間核電源系統燃料包殼的候選材料，在堆內運行時會受到燃料元件沿包殼徑向的壓力，進而發生蠕變。Freund[15]研究了錸含量為41%～51%的鉬錸合金在1 600 ℃、應力25 MPa條件下的高溫蠕變性能，結果如圖6所示，其中Mo-51Re合金最快發生了蠕變斷裂，并具有較高的應變值，這主要是Mo-51Re合金具有較高的塑性導致的。因此，在空間核電源系統的實際應用中，鉬錸合金應滿足在1 645 K溫度下運行7年時蠕變應變小于1%的要求，El-Genk等[16]推薦的設計應力值大約為10 MPa。

圖6 不同錸含量鉬錸合金的蠕變性能[15]

2.5 鉬錸合金的焊接性能

目前，常用的鉬錸合金焊接方法包括電子束焊接、激光脈沖焊、電阻接觸焊、摩擦接觸焊和真空氣體釬焊等。Morito等[17-19]分別研究了幾種不同工藝方法制備的鉬錸合金的焊接性能，研究發現焊縫的晶界強度會隨著錸含量的增加而增強。經焊接退火后，Mo-5Re合金和Mo-13Re合金在達到屈服之前就發生了斷裂，而Mo-41Re合金則在室溫及低溫下均能保持優異的延展性和屈服強度。當溫度在-90 ℃以下時，Mo-41Re合金的屈服強度為1 000～1 500 MPa，當溫度在-194 ℃左右時，Mo-41Re合金不僅能夠觀察到屈服強度，還表現出一定的延展性。這主要是因為錸元素的添加和焊接后的退火處理使得Mo-41Re合金的韌脆轉變溫度由-60 ℃降低至-154 ℃，從而顯著改善了鉬錸合金的低溫韌性。

當錸含量逐漸增加，使得鉬錸合金在焊接凝固時晶粒發生細化，且能夠使焊件由晶間斷裂變為穿晶斷裂，從而導致Mo-41Re合金比低錸合金的焊接性能更好。但當錸含量超過45%時，鉬錸合金中開始析出σ相，Freund等[20]研究發現，當錸含量超過51%時，生產過程中也會產生大量的σ相，不利于鉬錸合金的焊接。

3 錸含量對鉬錸合金核物理性能的影響

3.1 鉬錸合金的抗輻照性能

鉬錸合金在反應堆運行環境中，會受到核反應產生的輻射作用，從而產生不同程度的宏觀結構及微觀性能的改變，這種現象即為輻照效應。據研究，鉬錸合金經輻照后，會發生較為嚴重的輻照硬化現象，而輻照硬化的程度則會受到鉬錸合金中錸含量及輻照溫度的影響。

Fabritsiev等[21]研究了錸含量為0.5%～20%的鉬錸合金在不同溫度及輻照劑量下的抗輻照性能，如圖7所示。結果顯示，純鉬和鉬錸合金在輻照后均發生了明顯的硬化現象，當輻照溫度為450～550 ℃時，輻照后鉬錸合金的抗拉強度比輻照前降低了50%左右，此時塑性幾乎為零；當輻照溫度達到800 ℃時，鉬錸合金的抗拉強度增高，但延伸率依然很低，大約為2%～3%左右。由此可見，鉬錸合金在輻照環境下會發生明顯的輻照硬化以及力學性能退化的現象。Fabritsiev等[21]發現錸含量在13%～47%的鉬錸合金，輻照硬化程度也會隨著錸含量的增加而逐漸增加。

圖7 錸含量對鉬錸合金在不同輻照溫度下抗拉強度及延伸率的影響[21]△-純鉬，未輻照；▲-純鉬，5dpa；▽-Mo-1Re,未輻照；▼- Mo-1Re，5dpa；◇- Mo-5Re，未輻照；◆- Mo-5Re，5dpa；□- Mo-9Re，未輻照；■- Mo-9Re，5dpa； ?- Mo-20Re，未輻照； ?- Mo-20Re，5dpa

Hasegawa等[9]研究了低錸含量(Mo-5Re合金)和高錸含量(Mo-41Re合金)的消應力態和再結晶態鉬錸合金在不同溫度和輻照劑量下硬度的變化情況。如圖8所示，當錸含量為5%時，消應力態鉬錸合金的輻照硬化小于再結晶態鉬錸合金的輻照硬化，且輻照硬化程度會隨著溫度的升高而逐漸減弱。當錸含量為41%時，鉬錸合金發生了明顯的硬化，輻照硬度達到了未輻照時的兩倍左右。Mo-41Re合金的輻照硬化與輻照溫度沒有明顯的線性關系，但在1 073 K的輻照溫度下，Mo-41Re合金的硬化程度明顯小于低溫狀態下的硬化程度。

圖8 鉬錸合金在不同溫度及輻照條件下的硬度變化情況[10]

Hasegawa等[9]對中子輻照后再結晶態的Mo-5Re合金和Mo-41Re合金進行了TEM顯微觀察，如圖9所示。在Mo-5Re合金中所有的輻照條件下均觀察到空隙，在646～792 K溫度時觀察到位錯環，當溫度大于792 K時觀察到了細小的析出相。Mo-41Re合金的析出行為比Mo-5Re合金更加復雜，輻照后的Mo-41Re合金的微觀結構主要分為以下3類：(1)646 K條件下觀察到針狀和薄板狀析出相；(2)679～873 K條件下觀察到針狀和矩形狀析出相；(3)1 073 K條件下觀察到大塊狀和板狀析出相。經研究，以上析出相為σ相和χ相，這些析出相容易在晶界附近析出，且都是強脆性相，會導致嚴重的輻照脆化和硬化。結合鉬錸合金二元相圖可知，一般在高錸含量的鉬錸合金中易產生σ相和χ相。

圖9 中子輻照后再結晶態的Mo-5Re和Mo-41Re的TEM顯微照片[9]

Busby等[22]對Mo-41Re合金和Mo-47.5Re合金在不同溫度及劑量條件下的輻照損傷行為進行了研究。結果表明，當輻照溫度高于1 100 K時，在低劑量輻照損傷下仍能發生嚴重的晶間斷裂和輻照脆化，這種現象主要是輻照誘導偏析和輻照產生的元素嬗變所導致的，且隨著錸含量的增加，錸的嬗變元素Os的含量以及這兩種元素的偏析程度隨之增加，從而在沿晶附近會形成和析出σ、χ和Mo3Os等析出相。因此，在高溫輻照環境中，使用低錸含量的鉬錸合金更為有利。

Alexander等[23]研究了輻照對焊縫區域的影響，圖10為室溫下輻照前后鉬錸合金焊縫處焊接金屬(WM)、熱影響區(HAZ)以及母材(BM)的硬度隨錸含量的變化情況，結果顯示未輻照鉬錸合金的顯微硬度隨著錸含量的增加呈單調增加趨勢，低錸合金和高錸合金的硬度差異不超過30%，且低溫輻照和高溫輻照對其硬度的影響基本一致。輻照后鉬錸合金焊縫硬度基本隨著錸含量的增加而升高，但輻照增加了低錸合金和高錸合金之間的硬度差異，經過低溫及高溫輻照后，硬度差異達到50%。與未輻照焊縫相比，輻照后鉬錸合金的所有焊縫區域都顯示出嚴重的輻照硬化。

圖10 室溫下輻照前后鉬錸合金焊縫處焊接金屬(WM)、熱影響區(HAZ)以及母材(BM)的硬度[23]

對鉬錸合金焊縫處進行顯微觀察后發現，所有鉬錸合金在高溫下輻照后均表現出穿晶斷裂。隨著錸含量的增加，斷口表面出現更多的微塑性現象。低溫輻照導致Mo-16Re合金脆性沿晶斷裂，在Mo-21Re～Mo-32Re合金中為混合斷裂模式，Mo-44Re合金主要為穿晶斷裂。

3.2 鉬錸合金的腐蝕性能

空間核反應堆電源系統采用堿金屬作為冷卻劑，此時作為反應堆結構材料的鉬錸合金首先需與液態堿金屬有良好的相容性。鉬錸合金在堿金屬中的腐蝕機理[24-25]主要是：(1)合金在反應堆高溫區發生腐蝕后逐漸溶解，當到達低溫區時又重新沉積；(2)合金中的O、C、N和Si等非金屬雜質元素與堿金屬反應形成的腐蝕產物會溶解在堿金屬冷卻劑中，從而影響傳熱效率。

Katsuta等[26]將純鉬在873 K的液態鋰中進行了1 018 h的腐蝕試驗，結果表明純鉬的腐蝕速率為2 mm/a。DiStefano等[27]研究結果顯示：純鉬在1 270 K的液態鋰中腐蝕400 h后，其質量變化為0.011 g/cm2。由此可見，鉬和鉬基合金在液態鋰中均具有優異的腐蝕性能。Saito等[28]研究了純鉬、Mo-5Re合金、Mo-15Re合金、Mo-7.5Re-0.5Zr合金、Mo-15Re-0.1Zr(MRZ)合金、Mo-15Re-0.1Zr-0.1Ti(MRZT)合金在1 473 K溫度、液態鋰中的腐蝕行為，結果如圖11所示，隨著錸含量的增加，鉬錸合金在液態鋰中的增重也逐漸增加，且MRZ合金和MRZT合金的腐蝕增重量相對更高。El-Genk等[29]研究了常用難熔金屬與堿金屬冷卻劑的腐蝕行為，結果表明，當腐蝕溫度在1 800 K以下時，鉬錸合金與堿金屬Li、Na、K均有較好的相容性。

圖11 鉬合金腐蝕增重與腐蝕時間的關系[28]

4 結 論

在鉬中加入錸元素可顯著改善鉬的低溫脆性，進而提高其加工性能及焊接性能，但錸含量不同時則會對鉬錸合金的性能造成不同的影響。當錸含量為14%時，鉬錸合金具有優異的加工性能，同時存在錸固溶強化作用，因此Mo-14Re合金常被用作為空間核電源系統方案中反應堆堆芯結構材料。當錸含量為44.5%時，鉬錸合金具有更優異的機械強度、延展性，因此Mo-44.5Re合金在核反應堆電源中，常被選用熱管材料。當錸含量過高時(Re>45%)，會導致鉬錸合金發生嚴重的輻照硬化和輻照脆化，當錸含量超過51%時，生產過程中會產生大量的σ相，嚴重影響鉬錸合金的焊接性能。

總體來看，盡管鉬錸合金的研究時間較長，但整體研究仍處于基礎階段，隨著工業技術的不斷發展，還應在成分及制造工藝的優化、焊接工藝以及抗輻照損傷方面開展更加深入的研究。