丙烯酸樹脂防水劑的改性研究進展

＊龍攀峰 曹玫芝 李媛媛 周進康

（1.南寧師范大學化學與材料學院 廣西 530100 2.貴州師范學院化學與材料學院 貴州 550018）

在全球變暖的大背景下，越來越多的人開始注重環境保護這個話題，曾經帶給我們很多便利的塑料[1]，也給我們帶來了比便利性更直觀的環境問題“白色污染”（主要是指塑料使用后無法或者需要超長周期降解所帶來的環境問題），在自然界中很難甚至是無法降解的塑料成為了一道“美麗”的風景線。

中國作為一個發展中國家，對于塑料的依賴性也很強，幾乎涵蓋了各行各業，消耗量極大，為此，國家發改委發布了“限塑令”，督促各行業在保持發展速度的同時，也要開始注重環境保護，對于可以限制塑料使用的地方進行了最大程度限制，規定各消費場所不得主動免費提供塑料袋，提倡使用可循環利用布袋，必須提供塑料制品時，需對其進行收費。盡管如此，現如今在有些地方，塑料制品使用情況依舊難以得到改善。例如與我們息息相關的食品行業，塑料餐具與塑料包裝品還是處于不得不使用的境地。在此基礎上，塑料替代品開啟了高速發展，其中生物可降解材料、植物性綠色材料，可循環利用材料與紙制品材料替代塑料制品是未來必然的趨勢。

紙制品材料相較于其他材料生產要求低，生產技術成熟，原材料簡單易得，更容易被市場接受。但紙制品的缺點也非常明顯，不防油不防水的特點使得它的應用范圍變得相當狹窄。大約在18世紀中后期，人們就開始研究如何使紙制品防油防水了，一般是給紙制品涂上了一層致密的高分子薄膜（如：聚丙烯、聚乙烯、羧甲基纖維、聚丙烯酸酯素等有機高分子材料），這些有機高分子材料本身性質比較穩定，防水防油效果也很好，但降解周期長，與研究紙制品的初始方向相悖；或者是用蠟處理，鉛粉覆涂，蠟本身難以降解不說，有些種類的蠟還具有較高的毒性，鉛作為重金屬，即使是粉末覆涂處理，也會對人體造成不小的傷害，與紙制品的最大用途——食品包裝材料的要求背道而馳。

在眾多的防水防油方式被各方面原因淘汰的時候，新型防水劑逐漸進入了人們的視野，其中丙烯酸高分子防水劑樹脂用量少，不影響紙制品本身降解，成分安全，對自然環境與人體都無害，成膜性好，易于噴涂，還可以通過表面施膠或者漿內施膠的方式使紙制品功能化[2]，這樣加工出來的功能化紙制品不影響紙制品本身降解，也不會降低紙制品的透氣性能與可書寫性，可廣泛應用于各種疏水性紙張，以及一次性紙制品餐具與食品包裝材料等。

丙烯酸高分子防水劑不僅可以應用于紙制品的防水防油，其本身也可作為一種功能單體加入一些防水涂料中，但丙烯酸樹脂也具有一些缺點，這使得直接合成的丙烯酸樹脂應用范圍有些狹窄，加入一種或者幾種功能單體對丙烯酸樹脂進行改性成為了丙烯酸樹脂防水劑研究的新方向，經過改性后的丙烯酸樹脂表現良好，應用范圍也更加廣范，不止在紙制品防水劑上面表現得更加良好，在涂料中領域也得到了快速的發展[3]。

1.概述

(1)丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂又叫丙烯酸聚合物，是由丙烯酸脂類及其甲基取代物與其他烯類單體經過乳液聚合或者溶液聚合的方式合成得到的共聚型樹脂，選擇的樹脂結構不一樣、溶劑不一樣、配方不一樣或者是生產工藝不一樣，合成出來的丙烯酸樹脂類型也就不一樣，不一樣的丙烯酸樹脂在性能與應用方面上也不一樣。單體組分不同，對于丙烯酸樹脂性能產生的影響是不一樣的。根據丙烯酸樹脂結構不同產生的不同成膜機理可將其分為兩大類——熱塑性樹脂與熱固性樹脂[4]。熱塑性樹脂分子量較大，難以在成膜時再發生交聯，保色保光性能良好，防水性能優良，耐化學腐蝕，易于施工也易于返工。

熱固性樹脂大多分子量較小，這種樹脂側鏈上帶有活性官能團，可通過自身反應或者與其他樹脂反應發生交聯反應[5]，熱固性樹脂在高溫下依舊具有良好的保色性，不變色不返黃，還具有良好的光澤度、硬度、豐滿度等性質。

(2)防水機理

丙烯酸樹脂為有機物，官能團大多為疏水基，用乳液聚合的方式合成的丙烯酸樹脂聚合物本身就不溶于水，用溶液聚合的方式合成的丙烯酸樹脂聚合物的有機分子連上帶有一部分具有離子特性且能與水相溶的官能團[6]，防水性能受到了一些影響，但其本身依舊是一種防水劑。

用丙烯酸樹脂共聚物加工紙張的主要原理是用很少的丙烯酸樹脂就可使水的表面張力降低至很低的數值，使用丙烯酸樹脂共聚物處理紙張時，先使其吸附于纖維表面，經過烘培后乳液成膜，疏水基團在紙張表面緊密排列，紙張便具有了極低的表面能，水難以潤濕。達到紙張防水的效果。丙烯酸樹脂本身也是一種高分子防水劑，作為功能單體參與反應，制成涂料后，涂料也具有了一定的防水性，根據配方不同、反應物不同以及合成方式不同可以制成不同功效的涂料。

(3)應用領域

經過丙烯酸樹脂處理的紙張具有相當的疏水性，可以廣范應用于疏水性紙張，例如：相紙、地圖紙、照片書、特殊性用紙等，且處理過后的紙張樹脂含量少，不影響紙制品自身降解，綠色安全，不會對人體或者大自然帶來傷害，還可將其應用于餐飲行業，逐步取代塑料制品。

經過丙烯酸樹脂加工過的涂料性能優良，具有光澤度強、耐光性好、耐熱性好、耐油脂、抗酸堿腐蝕、化學性質穩定、可長時間儲存等特性，大至汽車建筑，小至家電器械，甚至是在皮革方面，都被廣泛應用。

2.功能單體及其改性

(1)無機納米粒子改性

在丙烯酸樹脂聚合物基體中無機納米粒子作為交聯點，可通過物理交聯與化學交聯[7]兩種方式限制樹脂中大分子鏈的熱運動，提高復合材料的玻璃化溫度，這種有益的改性無論是在紙品防水劑耐水耐高溫及水性涂料改性均有應用的潛力。

申桃[8]主要選擇了納米二氧化鈦、納米二氧化硅以及納米碳酸鈣作為功能單體加入丙烯酸樹脂中，這三種材料都能均勻分散于丙烯酸樹脂聚合物中，都對其玻璃化溫度產生了正向影響，不同含量的單體含量和種類產生的影響不同。當納米二氧化硅的質量分數為0.2%時，復合材料的彎曲強度得到了最大提升了（提升56.67%），當納米二氧鈦為0.1%時，復合材料的拉伸強度得到了最大提升（提升81.52%）。納米二氧化鈦達到0.5%，復合材料的粘接剪切強度在此次實驗中得到了最大提升（提升52.87%）。

(2)有機硅改性

有機硅化合物中硅原子的結構相當特殊，同時具有無機物與有機物的性質，其具有的耐氧化性可使聚合物具有較好的耐候性，較低的低表面能可以使得聚合物具有相當的疏水性，使用有機硅化合物改性丙烯酸樹脂一般會到共混法或者化學改性法。

共混法是一個物理過程，有機硅化合物與丙烯酸樹脂的物質結構與分子極性大都不相同，難以互溶，混合后產物相當不穩定，不可直接使用，需添加其他物質使整個體系更穩定，可在聚合物的主鏈上接入相應的增溶劑，提高二者的互溶程度。

化學改性法則是一個化學過程，范賽雪[9]使用了γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）中的一種或者幾種功能單體通過改變其種類與配比研究該功能單體的加入對于丙烯酸樹脂性能的影響，得出結論，經過改性后的丙烯酸樹脂在手感、硬度、耐水性、耐酸堿性以及耐鹽霧性上面都得到了較大的提升，綜合性能較改性前更為優良。

有機硅化合物中的硅結構特殊[10]，可在其支鏈上加入有機或無機官能團，使用有機硅化合物對丙烯酸樹脂進行改性時，可改性的方向寬廣，不局限于單獨的有機物或者無機物，且有機硅化合物反應活性高，生產工藝要求較低，可應用范圍廣，成本低，綠色安全。

(3)環氧改性

環氧樹脂本身的性能就很優良，有著良好的耐腐蝕性，抗沖擊性，改變丙烯酸樹脂環氧值，會對丙烯酸樹脂的性能產生較大的影響。

王璐[11]選擇了亞麻油酸與脫水蓖麻油酸使用多重交聯的方式制備了環氧酯對丙烯酸樹脂進行了改性，改性后的丙烯酸樹脂涂膜耐性與機械性能達到了很好的平衡，耐水性、耐鹽霧性優良，產物性能穩定，可長期儲存。

(4)含氟功能單體改性

含氟聚合物表面能極低，耐化學性、防水防油性能都特別優良，應用范圍也相當廣泛，但其生產工藝復雜、生產成本高、施工多有不便等缺點，也在一定程度限制了其應用。用含氟聚合物改性丙烯酸樹脂，一方面可以進一步改良丙烯酸樹脂的防水、防油性等性能，另一方面也可以降低含氟聚合物的生產成本，使得改性后的聚合物具備兩種樹脂各自的優點。

劉國杰[12]采用四氟丙酸和預制的含羥基的丙烯酸共聚物直接酯化合成氟化丙烯酸樹脂，防水、防油性顯著提高，碳氫類表面活性劑一般只能降低5°左右的接觸角，含氟單體改良后的復合材料最高可降低10°接觸角，氨基樹脂固化劑用量小，性能可調節性大，可根據實際的性能需求改變氟含量，應用前景很大。谷國團[13]在丙烯酸樹脂聚合體系反應4.5h后加入了一種含氟單體改性劑（QG-F814），在聚合物的表面形成了一層-CF3疏水基團，為改性后的聚合物帶來了極高耐水性。

(5)其他改性

除了上述幾種改性以外還有一些其他的改性方式：

①石墨烯改性。在丙烯酸樹脂中添加石墨烯可以使丙烯酸樹脂涂料的性能更穩定[14]，經過石墨烯改性后的丙烯酸樹脂在耐腐蝕、抗材料老化、提升材料的耐光性和耐熱性等方面表現優異。

②乙烯基硅改性。Shen等[15]用乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂的耐水性得到了顯著提升；彭盼盼等[16]在丙烯酸樹脂中加入了聚合單體的總質量6%的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷（DVMS）為改性劑，改性后的復合材料貯存穩定性顯著提高。

③硅銅改性。郭玉楠等[17]使用溶液聚合法對丙烯酸樹脂進行了硅銅改性，改性后的丙烯酸樹脂耐熱性能更為優良，調整硅含量至5%時，產物還出現了較好的殺菌抑菌性。

④復合改性。蔡琰等[18]使用溶液聚合法，將處理過后的辣椒素加入丙烯酸樹脂，經過改性后的丙烯酸樹脂在熱穩定性，抑菌抑藻性能都有明顯提升，當引發劑質量分數達到0.9%（A1）時，抑菌活性達到了最優值；Jasmina Dustebek等人[19]以防腐環氧樹脂為底漆，在二甲苯中混合添加有羧基功能化的聚乙烯基醚樹脂，對丙烯酸樹脂復合改性，提高了涂料的機械強度；Yi Tingfa等人[20]用聚丙烯酸酯與聚氨酯合成復合乳液，對丙烯酸樹脂進行改性，經過研究發現，聚烯丙酸酯/聚氨酯的加入比與膜的耐水性、玻璃化溫度、強度等性質呈線性正相關趨勢。

3.結語

隨著2022年第五屆聯合國環境大會制定了首個應對塑料危機的全球協定，并通過了具有法律約束力的《終止塑料污染決議（草案）》，作為全球人口最多的發展中國家，我國必然會在限塑及禁塑方面承擔更多的責任。相對于可降解塑料的技術不夠成熟及成本過高的缺點，紙制品在食品包裝等方面越來越受到重視，而防水性能是影響其廣泛使用的重要因素。改性丙烯酸樹脂防水劑目前還存在基礎理論研究尚不夠深入，研究成果向生產實際轉換較少等問題。隨著人們對健康的重視，水性涂料也是未來的發展方向，改性丙烯酸樹脂在涂料領域的防水功能也必然會越來越得到重視。因此丙烯酸樹脂的改性始終都是一個熱門話題，研究者們對于丙烯酸樹脂的改性也是以提高防水性能、成膜性、機械強度、施工便捷性等主要方向，以綠色安全，不給環境帶來負擔為大前提來進行相關研究[21]。新型改性材料不僅改良了丙烯酸樹脂原有的缺陷，還使得改性后的丙烯酸樹脂擁有了改性前不具備的性能，進一步挖掘了丙烯酸樹脂的市場潛力，在擴寬丙烯酸樹脂的應用范圍上功不可沒。

綜上所述，安全環保、工藝簡單、成本合理的無機納米材料改性，性能優異的氟硅功能單體改性的丙烯酸樹脂防水劑在紙制品包裝材料及涂料領域會獲得較好的應用價值及發展前景。