一種致密油氣層保護劑的研制與應用

李昕潼，鄭文武，劉福，孫中偉，王松

（1.長江大學化工學院,湖北荊州 434023；2.中石化華北石油工程有限公司技術服務公司,鄭州 450006；3.中石化河南油田分公司工程技術研究院,河南南陽 473132）

0 引言

儲層保護劑的應用需要適應于油田儲層特征，并與鉆井液具有良好的配伍性。董兵強[1]針對頁巖氣儲層特性及儲層損害主要因素，制備了納米乳液儲層保護劑SDME-2，構建了保護頁巖氣儲層的水基鉆井液。該鉆井液的流變性能良好，抑制性較強，具有良好的極壓潤滑性能和儲層保護性能。卓綠燕[2]針對大港油田儲層潛在損害因素和常用鉆井液體系存在的油氣層保護性能缺陷，合成了新型油氣層保護劑FGX系列，取得了良好的油氣層保護效果。王瑜[3]研發了一種高溫保護劑EGC-D，能夠提高鉆井液中聚合物降濾失劑及磺化類降濾失劑的抗溫能力,改善了鉆井液的動塑比，并 提高其攜巖能力。王雙威[4]針對青海油田英西裂縫性碳酸鹽巖儲層在鉆井過程中存在的儲層損害問題，通過評價儲層保護劑和鉆井液的性能，優選出一套用于該地區的儲層保護鉆井液配方。Azimi[5]將各種濃度和尺寸的二氧化硅納米粒子引入磺化聚丙烯酰胺（SPAM ）/醋酸鉻(Ⅲ)體系中，制備出力學性能增強的保護劑。Zareie[6]采用瓶裝和流變學試驗，考察了溶膠-凝膠體系聚合物的成膠時間和交聯動力學，準確分析井筒中凝膠的形成和凝膠強度特性，保證聚合物水凝膠在維持暫堵井中的成功應用。目前國內外油氣層保護劑雖取得了一定的進展，但在致密地層條件下，其承壓封堵能力差，難以滿足保護油氣層的要求。因此，增強凝膠熱穩定性和抗壓能力，是當前裂縫性地層惡性漏失研究的主要方向之一[7–9]。

在新疆本布圖油田的勘探開發過程中，時常出現水層及油氣層井段井徑不規則，影響固井質量，損害油氣層[10–12]。為解決相關問題，進行了致密油氣層保護劑CBJ的研制。CBJ與現有鉆井液具有良好的相容性及配伍性，油氣藏巖心的滲透率恢復值高，針對性強，解決了該油田勘探開發過程中儲層保護的問題。

1 聚合物彈性微球的合成與表征

1.1 實驗藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）（天津市科密歐化學試劑有限公司），苯乙烯（ST）（天津市大茂化學試劑廠），N,N-二甲基丙烯酰胺（MBA）（上海麥克林有限公司），過硫酸銨（天津市科密歐化學試劑有限公司），亞硫酸氫鈉（天津市天力化學試劑有限公司），均為分析純。nicolet6700型傅立葉變換紅外分光光度計，激光粒度分析儀S3500，場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 合成方法

采用無肥皂乳液聚合法。將2 gAM和0.1 gMBA緩慢加入到200 mL去離子水的燒杯中，然后在混合物中加入50 g ST，將混合物用高速乳化機乳化，然后轉移到三頸燒瓶中。將燒瓶中的乳化液加熱至75 ℃后，加入1 g硫酸銨和1 g 亞硫酸氫鈉，在75 ℃下，以400 r/min的攪拌速度保持反應4 h。

1.3 聚合物彈性微球的表征

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜

將NWL離心處理后，在100 ℃下將NWL干燥成固體，在瑪瑙研缽中磨成粉末，使用傅立葉變換紅外光譜儀進行表征，結果如圖1所示。

圖1 聚合物微球紅外吸收光譜

由圖1可以看出，在3429～3164 cm?1處的寬峰歸屬丙烯酰胺單元伯酰胺基的特征吸收峰，3025 cm?1為苯環H—C=特征峰。2922 cm?1處 為—CH2—不對稱伸縮振動，2849 cm?1處為—CH2—對稱伸縮振動峰。1692 cm?1處的尖峰是C=O的特征峰，1662 cm?1處是丙烯酰胺單元中C—O的伸縮振動峰，1601 cm?1處的峰是苯環的骨架振動，1450 cm?1和1400 cm?1處為羧基的伸縮振動吸收峰，755 cm?1和698 cm?1處的峰歸屬為C—H的面外振動。

1.3.2 粒徑分布

將2 mL的NWL乳液稀釋50倍，使用激光粒度分析儀測量了NWL的粒度分布（見圖2）。結果表明，合成的NWL的粒徑在292 nm～4.18 μm之間，平均粒徑為462 nm。

圖2 聚合物微球的粒徑分布

1.3.3 掃描電鏡

將2 mL的NWL乳液稀釋50倍，將一小滴稀釋后的乳膠滴在載片上，用紅外光干燥，電子顯微鏡觀察載片上NWL的形貌，結果見圖3。可知，NWL為接近球形的柔性顆粒，形狀規整。

圖3 聚合物微球的掃描電鏡圖

2 防水鎖劑的優選與評價

用蒸餾水配制不同濃度的表面活性劑溶液，用JZ-200全自動表面/界面張力儀測量其表面張力的大小，確定臨界膠束濃度，從而可選定表面活性劑在水溶液中的加量，實驗結果見表1。加入防水鎖劑能夠降低氣液表面張力和毛細管壓力及“水鎖”現象的產生，但同時還發現一些表面活性劑的加入會引起較為嚴重的“起泡”現象，對油氣層保護和鉆井液性能穩定很為不利。

表1 防水鎖劑的表面張力測定

將上述表面活性劑加到水中，考察其起泡性能及其濁度，結果見表2。可知，HAR的綜合性能最好，具有較低的表面張力，與模擬地層水配伍性良好，不起泡，不產生乳化，濁度較低。因此在鉆井液體系中加入HAR作為防水鎖劑較為理想，推薦其使用的濃度為0.5%。

表2 表面活性劑起泡及乳化性能的評價

起泡性能評價方法為: 蒸餾水+0.5%HTA+1.0%HCS+0.5%活性劑，取該種溶液30 mL于100 mL具塞量筒中，用力搖蕩3.0 min，放置4 h后觀察泡沫的體積。同時用濁度儀測量該溶液的濁度。

3 儲層保護劑CBJ的制備與性能

3.1 制備

將聚合物彈性微球NWL、防水鎖劑、石油樹脂C9、微米級的剛性酸溶性顆粒（CaCO3）按照一定比例2.00∶0.05∶1.00∶0.95投放在捏合機中，捏合均勻后將其干燥、粉碎，過1000目的篩網，由此得到一定粒徑的油氣層保護劑CBJ。

3.2 與地層裂縫孔隙適配性

本部圖油田儲層孔喉分布見表3。可知，孔喉小于 0.44 μm占 63.77%、0.44～7.50 μm占34.96%、大于7.5 μm占1.27%，對儲層滲透率貢獻率最大的孔喉區間為0.44～7.5 μm。

使用激光粒度分布儀對保護劑CBJ進行分析，結果如圖4所示。合理的架橋顆粒尺寸為2/3D孔喉＜D保護劑＜D孔喉，顆粒太大不能進入裂縫，顆粒太小會穿過裂縫。由表3和圖4可知，CBJ的粒徑分布區間主要在0.486～6.54 μm，符合架橋顆粒尺寸理論的要求，能夠滿足地層孔隙封堵粒徑大小的要求。

圖4 儲層保護劑CBJ的粒徑分布

表3 本部圖油田儲層不同層孔喉分布區間表

3.3 油溶性評價

實驗步驟：①用天平分別稱取20.0 g油氣層保護劑CBJ的Ⅰ號、Ⅱ號樣品，置于200 mL的脫色煤油中；②溶解一定時間后，分別用濾紙過濾、洗滌，在烘箱中（105±2）℃恒溫12 h烘干、稱重，記錄數據；③分別計算出各時段油氣層保護劑CBJ在脫色煤油中的油溶率。

為了更好地評價其油溶性能，實驗分為兩組做平行實驗。一組在室溫下，分別將油氣藏保護劑Ⅰ號和Ⅱ號樣品放置于裝有煤油的試管中，塞緊瓶塞，按上述實驗過程進行實驗；另一組將裝有樣品與溶劑的試管置于80 ℃恒溫水浴中，塞緊瓶塞，同樣按上述實驗過程進行實驗。隨溫度變化的暫堵劑的溶解情況見表4和表5，以下的質量均為過濾后,在烘箱中（105±2）℃恒溫16 h后稱重的固體質量。可知，相同溫度下，隨著時間的增加CBJ溶解量增加，且隨著溫度的增加，油氣藏保護劑CBJ溶解速度加快。CBJ溶解后均形成基本澄清的溶液，無肉眼可見的顆粒狀物，說明樣品在脫色煤油中具有一定的溶解度。

表4 室溫下油氣層保護劑CBJ在煤油中隨時間的溶解率

表5 80 ℃下油氣層保護劑CBJ在煤油中隨時間的溶解率

3.4 酸溶性評價

實驗步驟：①用天平分別稱取20.0 g油氣藏保護劑CBJ的Ⅰ號、Ⅱ號樣品，置于200 mL的15%HCl中；②溶解一定時間后，分別用濾紙過濾、洗滌、在烘箱中（105±2）℃恒溫12 h烘干、稱重，記錄數據；③分別計算出各時段油氣層保護劑CBJ在15%HC的酸溶率。

將合成的油氣層保護劑CBJ在一定溫度下溶于15%HCl中，用過濾法測定酸溶率，結果見表6所示。可知，CBJ在15%HCl中溶解72 h后均形成基本澄清的溶液，無肉眼可見的顆粒狀物，說明樣品在15%HCl中具有較好的溶解度。

表6 室溫下油氣層保護劑CBJ在15%HCl中隨時間的溶解率

3.5 與鉆井液配伍性評價

在室內配制了河南油田鉆井液體系，在鉆井液中分別加入（1%～3%）CBJ，評價其對鉆井液性能的影響，結果見表7所示。由表7可以看出，在120 ℃下老化16 h后，水基鉆井液體系的流變性、切力等參數完全滿足鉆井液的性能指標，加入（2%～3%）CBJ后，鉆井液的API濾失量下降了20%左右。確定在油氣層開發過程中，CBJ的最佳加量確定為2%～3%。鉆井液配方如下。

表7 油氣層保護劑CBJ與河南鉆井液的配伍性

鉆井液：（3%～5%）NV-1+4%KFT-2+3%瀝青+0.4%BLZ-2 +（2.0%～2.5%）潤滑劑+（1%～2%）磺化酚醛樹脂

3.6 儲層保護效果評價

油氣層屏蔽式暫堵技術的要求就是堵得淺，堵得住，且是暫時性的堵塞。利用油氣藏滲透率測試裝置做暫堵實驗，然后沿暫堵端截取一定長度的巖心，再測定剩余段巖心的滲透率，如果剩余段巖心的滲透率與巖心整段原始滲透率接近，則巖心截取部分的長度可被看作為暫堵層的暫堵深度。

實驗選擇天然巖心，開展動態損害實驗，主要從巖樣滲透率返排恢復率、出液量等方面進行評價。實驗流體為實驗室模擬配制的鉆井液體系，實驗壓差為3.5 MPa，剪切速率為300 s?1，時間為120 min。在原有的鉆井液體系中分別加入3%CBJ，選取不同滲透率的人造巖心，在3.5 MPa的驅替壓差下對巖心端面形成的屏蔽暫堵環進行反向驅替，觀察巖心的滲透率變化，實驗結果如圖5、表8和表9所示。可知，加入CBJ后的鉆井液暫堵效果明顯提升。從表9還可以看出，加入CBJ的鉆井液經動態損害試驗后，巖心與鉆井液接觸端形成的屏蔽環阻止了液相和固相進一步侵入孔喉內部，用煤油驅替后測得巖心的平均滲透率恢復值達到80%以上。綜合考慮后，建議在鉆井液配方中加入2%～3%的致密氣藏保護劑CBJ，能夠滿足現場油氣層保護的要求。

表8 鉆井液暫堵深度評價

表9 CBJ加量對河南鉆井液體系的儲層保護效果

圖5 本部圖巖心暫堵前后的圖片

4 現場應用

本布圖油田位于焉耆盆地博湖坳陷，為焉耆盆地未動用儲量中相對集中的含油井段，含油面積相對較大，原油性質較好，儲量較多，經過增產措施后具有一定產能的整裝油田。巖石礦物成分以巖屑為主，石英、長石次之。東區塊平均孔隙度為9.68%，平均滲透率為2.58 mD，焉2區塊平均孔隙度為12.57%，平均滲透率為0.1021 mD，為低孔超低滲儲層。原油密度為0.7943～0.8745 g/cm3，黏度為1.18～3.48 mPa·s(70 ℃)，含蠟為7.15%～15.55%，膠質瀝青質含量為1.95%～4.21%，凝固點為9～21 ℃，初餾點為41～134 ℃，300 ℃餾份為30.2%～58.8%[13–16]。在鉆探過程中，在現有鉆井液中加入2%CBJ，在現場5口井進行應用。可知，試驗井與對比井相比，產量平均提高25%左右。儲層段鉆進時鉆井液的性能見表10。

表10 現場鉆井液性能

由表10可以看出，加入2%CBJ后，鉆井液的性能穩定、濾失量和固相含量低。API濾失量在5.0～5.4 mL，剪切稀釋性好，攜巖能力強。維持動塑比為0.42～0.57 Pa/mPa·s，充分攜巖凈化井眼。固相含量低至4.0%～5.5%，可以防止固相堵塞儲層，提高機械鉆速等，且泥餅表面光滑，降摩阻效果好。

5 結論

1.以丙烯酰胺、苯乙烯和N,N-二甲基丙烯酰胺為原料，硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發劑，采用無肥皂乳液聚合法制備了聚合物彈性微球NWL。通過傅立葉變換紅外光譜與場發射掃描電子顯微鏡確定了制備的樣品為最終目標產物。通過激光粒度分析儀分析表明，聚合物彈性微球NWL平均粒徑為80 nm，粒徑分布范圍為50～110 nm。

2.通過對現有的防水鎖劑的優選，最終選擇HAR。HAR具有較低的表面張力，與模擬地層水配伍性良好，不起泡，不產生乳化，濁度較低，推薦其使用的濃度為0.5%。

3.將聚合物彈性微球NWL、防水鎖劑、石油樹脂C9、微米級的剛性酸溶性顆粒（CaCO3）按照一定比例干燥、粉碎、過篩網，由此得到一定粒徑的油氣層保護劑CBJ。CBJ酸溶率≥80%，暫堵率≥90%，濾失量降低率≥20%。與現有鉆井液具有良好的相容性及配伍性。在致密油氣層開發過程中，確定油氣藏保護劑CBJ的最佳添加量為2%～3%。油氣藏巖心的滲透率恢復值達80%以上，滿足致密油氣藏保護要求。

4.現場試驗表明加入油氣藏保護劑CBJ的鉆井液后，其性能穩定，濾失量較小，固相含量低，剪切稀釋性好，攜巖能力強，降摩減阻效果好，現場5口井的試驗表明，試驗井與對比井相比，產量平均提高25%左右。