油酸酰胺型潤(rùn)滑劑在鐵表面減摩作用

張順從 ，戴堯 ，徐浩，王繼乾，盧福偉，劉桂英

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州 434023；2.長(zhǎng)江大學(xué)油氣田清潔生產(chǎn)與污染物控制湖北省工程研究中心，湖北荊州 434023；3.中國(guó)石化集團(tuán)江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院,江蘇揚(yáng)州 225009；4.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；5.河北華北石油天成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司任丘化工分公司，河北任丘 062550）

隨著深井、超深井、大斜度井和定向水平井等復(fù)雜井況不斷增多，導(dǎo)致鉆具與井壁之間產(chǎn)生較高摩阻，易造成卡鉆事故，影響鉆井效率[1–3]。面對(duì)高溫、高壓和高摩阻的井底環(huán)境，高性能潤(rùn)滑劑是提高鉆井液性能、提高鉆井效率的關(guān)鍵[4–6]。郝宗香等[7]利用改性植物油和多羥基胺反應(yīng)生成親水性酯，并溶于含有陰離子表面活性劑的水溶液制得水溶性潤(rùn)滑劑。該潤(rùn)滑劑在金屬、巖石和黏土表面形成較厚的吸附膜，潤(rùn)滑性優(yōu)良，同時(shí)對(duì)井壁和巖屑有一定的抑制性，兼具穩(wěn)定井壁作用。逯貴廣等[8]將油酸和聚醚胺進(jìn)行酰胺化處理制得NH-HPL潤(rùn)滑劑，利用酰胺基在金屬、巖石和黏土表面吸附形成吸附膜，潤(rùn)滑性能優(yōu)良，可抗160 ℃高溫。但目前對(duì)于潤(rùn)滑劑性能評(píng)價(jià)大多通過極壓潤(rùn)滑系數(shù)、泥餅黏附系數(shù)和抗磨性能等方式[9–10]，無法深入研究其潤(rùn)滑機(jī)理。而分子模擬法可以從分子角度考察與晶體間的吸附作用，研究潤(rùn)滑劑與摩擦面的相互作用[11–12]。利用分子模擬方法考察具有不同氮原子濃度的油酸酰胺型潤(rùn)滑劑在鉆具表面的吸附特性；采用剪切動(dòng)力學(xué)模擬酰胺分子在鐵表面剪切過程中的分布形態(tài)；運(yùn)用杠桿四球摩擦實(shí)驗(yàn)對(duì)酰胺進(jìn)行抗磨性能驗(yàn)證。通過實(shí)驗(yàn)與分子模擬結(jié)合，系統(tǒng)探究油酸酰胺型表面活性劑的潤(rùn)滑作用機(jī)制[13–15]。

1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

油酸酰胺OM1（成都?xì)W恩瑞思化學(xué)試劑有限公司），二乙烯三胺油酸酰胺OM2、三乙烯四胺油酸酰胺OM3、四乙烯五胺油酸酰胺OM4（自制），無水乙醇（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；四球摩擦試驗(yàn)機(jī)專用鋼球（濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司），正置金相顯微鏡PH-M3230（江西鳳凰光學(xué)科技有限公司），杠桿四球摩擦試驗(yàn)機(jī)SGW-10G（濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司）。

2 試驗(yàn)及模型參數(shù)設(shè)置

2.1 吸附模擬

構(gòu)建油酸酰胺型表面活性劑OM1、OM2、OM3、OM4的模型，如圖1所示。以Fe（0 0 1）面[15]為鉆具表面模型，對(duì)鐵原子晶胞進(jìn)行切面、擴(kuò)胞，構(gòu)建大小為3.90×4.10×1.44 nm、厚度為10層的表面體系模型，如圖2所示。

圖1 油酸酰胺型表面活性劑模型

圖2 Fe(0 0 1)面模型

利用Forcite模塊完成油酸酰胺分子和鐵表面的能量?jī)?yōu)化；利用Adsorption Locator Tools模塊完成酰胺分子在鐵表面吸附的蒙特卡羅模擬。利用Forcite模塊中Confined Shear完成酰胺分子在鐵表面的剪切模擬。上述過程均選用Compass力場(chǎng)[15]，精度為fine。為了防止因周期性結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致分子與上層界面底層原子之間的相互作用，在Fe（0 0 1）面的Z軸方向建立厚度為5.0 nm真空層，形成大小為3.90×4.10×6.44 nm的盒子，并將單個(gè)油酸酰胺分子置于其中，完成吸附模擬。

2.2 動(dòng)力學(xué)剪切模擬

構(gòu)建一個(gè)3.90 nm×4.10 nm×6.10 nm的長(zhǎng)方體，上下壁面為Fe（0 0 1）晶體，中間層填充酰胺分子，選用Confined Layer類型，組態(tài)設(shè)為1，中間層密度設(shè)置為0.92 g/cm3，形成“鐵-油酸酰胺-鐵”的三層模型，如圖3所示。固定上下兩層鐵原子，利用Forcite模塊，對(duì)中間層酰胺分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，最大迭代步數(shù)500。采用模擬退火的方法使體系充分弛豫。再利用Forcite-Confined Shear模塊進(jìn)行剪切模擬，固定下層鐵原子，上層鐵原子剪切速度設(shè)置為0.2 ?/ps，溫度為433 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，模擬剪切時(shí)長(zhǎng)為200 ps。

圖3 油酸酰胺表面活性劑剪切動(dòng)力學(xué)模型

分子動(dòng)力學(xué)模擬采用NVT系綜，模擬溫度433 K，模擬時(shí)間100 ps，步長(zhǎng)1.0 fs，每1000步輸出1幀。分別采用Atom based和Ewald方法計(jì)算范德華力和庫(kù)侖相互作用力，截?cái)喟霃?.55 nm。

2.3 四球摩擦試驗(yàn)

利用SGW-10G型杠桿四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行抗磨性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)前用無水乙醇對(duì)鋼球、油盒及鋼球夾頭進(jìn)行清潔，保證試樣表面不受雜質(zhì)污染。隨后安裝鋼球試樣，向油盒中注入潤(rùn)滑油。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：室溫25 ℃，載荷150 N，電機(jī)轉(zhuǎn)速1450 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間60 min，實(shí)驗(yàn)溫度為160 ℃。測(cè)試方法參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0189—92《潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法（四球機(jī)法）》。

3 結(jié)果與討論

3.1 油酸酰胺表面活性劑在鐵表面吸附

巨正則統(tǒng)計(jì)系宗蒙特卡羅法（GCMC）被廣泛應(yīng)用于吸附研究[13]，利用此方法模擬酰胺單分子在鐵表面的吸附，并依據(jù)模擬退火程序?qū)ふ夷芰孔畹偷奈轿恢茫瑥幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)本身探討有機(jī)分子和晶體表面的相互作用關(guān)系[14]。由圖4可知，4種油酸酰胺表面活性劑分子在庫(kù)侖力或范德華力的作用下，分子鏈被牽引而臥倒在鐵表面，發(fā)生平行吸附，呈現(xiàn)能量最低構(gòu)型。由表1可知，4種油酸酰胺單分子吸附能由剛性吸附和變形吸附共同提供，其中剛性吸附能占總吸附能的55%左右。隨著油酸酰胺單分子中氮原子含量的提高，在鐵表面吸附位點(diǎn)增多，導(dǎo)致剛性吸附能增大，其中OM4剛性吸附能為?883.9026 KJ·mol?1，是OM1的1.5倍。同時(shí)氮原子含量提高使得分子鏈增長(zhǎng)，導(dǎo)致分子形變能增大，其中OM4形變能為?628.5652 KJ·mol?1，是OM1的1.4倍。綜合剛性吸附和分子變形作用，OM4吸附能為?1512.4679 KJ·mol?1，高于其他三者。

圖4 油酸酰胺型表面活性劑在鐵表面吸附構(gòu)型

表1 油酸酰胺表面活性劑在Fe(0 0 1)表面單分子吸附能

3.2 油酸酰胺表面活性劑剪切模擬

通過剪切動(dòng)力學(xué)模擬前后油酸酰胺表面活性劑含氮極性鏈節(jié)在剪切面和固定面之間的吸附成膜狀態(tài)，研究油酸酰胺在鐵表面減摩潤(rùn)滑機(jī)理。剪切動(dòng)力學(xué)模擬前后油酸酰胺表面活性劑在中間潤(rùn)滑層的氮原子密度分布見圖5。由圖5可知，剪切動(dòng)力學(xué)模擬前4種表面活性劑的氮原子密度分布呈現(xiàn)規(guī)律性層狀波動(dòng)，氮原子在潤(rùn)滑層均勻分布。剪切動(dòng)力學(xué)模擬后4種表面活性劑在兩層鐵表面附近氮原子濃度較高，出現(xiàn)尖峰，峰寬大約為0.25～0.5 nm。4種油酸酰胺分子內(nèi)的含氮鏈節(jié)向鐵表面定向吸附，其中OM4在剪切面的濃度是固定面的1.6倍左右。結(jié)果表明，油酸酰胺型表面活性劑的含氮部分在剪切過程中產(chǎn)生定向吸附，形成潤(rùn)滑油膜在鐵表面的吸附位點(diǎn)。

圖5 油酸酰胺表面活性劑剪切前后N原子濃度分布

3.3 油酸酰胺表面活性劑摩擦性能測(cè)試

通過四球摩擦實(shí)驗(yàn)考察了油酸酰胺表面活性劑的抗磨性能，4種油酸酰胺表面活性劑的摩擦系數(shù)見圖6；利用金相顯微鏡觀察鋼球磨斑半徑，見圖7。由圖6和圖7可知，OM1、OM2、OM3、OM4摩擦系數(shù)依次降低，磨斑半徑依次減小，其中氮原子含量較低的OM1平均摩擦系數(shù)最大，為0.0085，磨斑半徑最大，為276.4 μm；氮原子含量較高的OM4的平均摩擦系數(shù)最小，為0.004 36，是OM1的1/2，磨斑半徑為241.7 μm，小于其他三者。說明油酸酰胺分子中氮原子含量增加，能夠降低摩擦系數(shù)，潤(rùn)滑性和抗磨性能提高。

圖6 160 ℃下油酸酰胺表面活性劑摩擦實(shí)驗(yàn)的摩擦系數(shù)

圖7 160 ℃下油酸酰胺表面活性劑摩擦測(cè)試磨斑

4 結(jié)論

選用含氮原子的油酸酰胺型表面活性劑，采用吸附和剪切模擬了4種表面活性劑在鐵表面的吸附潤(rùn)滑狀態(tài)，通過四球摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)試4種表面活性劑在鐵表面的潤(rùn)滑性能，得到以下結(jié)論。

1.油酸酰胺中含氮極性鏈節(jié)在鐵表面發(fā)生吸附，其中四乙烯五胺油酸酰胺分子中氮原子濃度最高，在鐵表面吸附能高于其他三者。

2.經(jīng)剪切動(dòng)力學(xué)模擬后，油酸酰胺中氮原子向鐵表面定向吸附，氮原子含量較低的油酸酰胺和油酸二乙烯三胺極性部分在剪切面密度低于固定面，而氮原子含量較高的油酸四乙烯五胺極性部分在剪切面的密度高于固定面60%。

3.四球摩擦測(cè)試結(jié)果表明，氮原子含量較高的油酸四乙烯五胺的平均摩擦系數(shù)最低，為0.004 36，是油酸酰胺的1/2，同時(shí)磨斑半徑最小，為241.7 μm，潤(rùn)滑效果優(yōu)于氮原子含量低的油酸酰胺。

4.結(jié)合分子模擬與四球摩擦測(cè)試結(jié)果可以得出，氮原子含量高的油酸四乙烯五胺在鐵表面吸附能高，含氮極性鏈段在剪切面優(yōu)先吸附，可有效降低摩擦系數(shù)，增強(qiáng)潤(rùn)滑效果。