室溫脫鈷對PCD微觀結構及力學性能的影響

張 鵬， 楊雪峰， 陳冰威， 黃雷波， 駢小璇， 栗正新， 閆 寧， 王孝琪， 孫冠男， 張鵬飛， 李志堯，司治華， 陳 強， 宜 娟， 李金鑫

（1.河南工業大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450000）

（2.鄭州新亞復合超硬材料有限公司, 鄭州 450000）

（3.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司, 鄭州 450000）

（4.鄭州鉆石精密制造有限公司, 鄭州 450000）

（5.河南晶銳新材料股份有限公司, 鄭州 451100）

（6.河南亞龍金剛石制品股份有限公司, 鄭州 450000）

（7.富耐克超硬材料股份有限公司, 鄭州 450000）

PCD（polycrystalline diamond，PCD）具有高耐磨性、高硬度、強耐腐蝕性等特點，在金屬切削、油氣開采、地質礦山鉆采等領域的應用越來越廣泛[1-3]。鈷結合的PCD存在D-D（diamond-diamond，D-D）鍵，即金剛石-金剛石間的sp3鍵合[4-7]，D-D鍵越多，PCD強度和耐磨性越高。但由于金剛石與鈷的熱膨脹系數差距大，PCD工具在高溫使用過程中，一方面鈷受熱膨脹會產生應力，破壞金剛石-金剛石的直接成鍵；另一方面鈷受熱膨脹進而堆積包圍在金剛石周圍加速金剛石顆粒石墨化[8-9]。因此，為提高PCD的性能，需要對PCD進行脫鈷處理。LIU等[10]采用酸液電解的方法去除PCD表面的鈷，電解溫度為40～50 ℃。YAHIAOUI等[3]采用不同種類酸及混合酸液對PCD脫鈷處理，有效地提高了PCD的耐磨性。DENG等[11]研究了硫酸、復合酸、磷酸和路易斯酸-氯化鐵4種不同的酸性試劑對室溫下多晶金剛石復合片鈷耗盡層深度、熱穩定性和抗彎強度的影響。范萍等[12]在堿性電解液中電解PCD內的金屬鈷，PCD脫鈷深度達到170 μm，并通過檢測脫鈷前后殘余應力的變化表征了脫鈷對PCD熱穩定性的影響。

然而綜合國內外PCD的脫鈷方法，最常見且效果最好的脫鈷方法為強酸熱處理脫鈷[13]。但強酸在高溫下易揮發，給人體及環境帶來消極影響，且強酸揮發后脫鈷效果大大降低，需要反復配置脫鈷液多次處理才能達到脫鈷效果，且脫鈷周期長[13]。因此，采用硫酸-過氧化氫混合溶液作為脫鈷液在室溫下對PCD進行脫鈷處理，可有效避免強酸高溫下揮發給環境及人體帶來的危害，并對脫鈷處理后的PCD樣品進行SEM觀察、EDS及殘余應力檢測，研究此脫鈷工藝對PCD微觀結構及力學性能[14]的影響。

1 實驗

1.1 實驗過程

脫鈷加工所用PCD樣品的直徑為13.4 mm，厚度為0.8 mm，上表面磨平拋光，下表面未進行處理。浸泡前將PCD樣品放入裝有丙酮溶液的燒杯中，超聲清洗樣品表面10 min；處理后的樣品裝入自行制作的未密封聚四氟乙烯容器（直徑為35 mm，高度為100 mm）中，容器內部倒入脫鈷試劑，脫鈷試劑選用硫酸（質量分數為98%）、過氧化氫（質量分數為30%）的混合液，體積比為1∶9，脫鈷時間為48 h。

為了研究上述脫鈷試劑對PCD脫鈷效果的效果，使用D8 ADVANCEX-ray衍射儀（德國布魯克AXS公司生產）在電壓為40 kV、電流為50 mA的單色Cukα輻射下以5°/ min的掃描速率對PCD層進行XRD分析，分析PCD脫鈷前后的物相變化，并用衍射儀測量PCD層的壓力變化。用INSPECT F50掃描電子顯微鏡（FEI生產）觀察PCD層的表面形貌并測量其脫鈷層深度。用能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對脫鈷前后的PCD層元素進行分析。

1.2 脫鈷機理

硫酸-過氧化氫溶液的脫鈷機理如圖1所示。如圖1所示：將PCD樣品放入硫酸-過氧化氫溶液中完全浸泡，樣品中的Co單質在H2O2的強氧化作用下生成CoO，CoO在酸性環境下與H+發生反應，一部分變為低價態鈷離子Co2+，另一部分變為高價態鈷離子Co3+。另一方面，H2O2水解產生的負氧離子攜帶大量負電荷，由于Co3+對于自由電子的吸引力強于負氧離子的，于是Co3+吸收電子轉變為穩定價態的Co2+而從溶液中析出，宏觀表現為樣品表面開始出現腐蝕坑。隨著浸泡時間的增長，腐蝕坑開始變大直至互相連接產生表層整體脫鈷。

圖1 硫酸-過氧化氫溶液的脫鈷機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of cobalt removal mechanism of H2SO4-H2O2 mixed solution

2 結果與討論

2.1 PCD 脫鈷前后表面形貌

圖2為未進行脫鈷的PCD表面形貌。從圖2a可以看出：PCD由黑色的金剛石相與銀白色的鈷相組成，鈷相為網狀結構，存在于金剛石相縫隙之間，與金剛石相呈現出網絡交叉分布。在圖2b中，能夠通過鈷相的分布范圍分辨出原金剛石顆粒的大致尺寸形狀。而2個金剛石顆粒之間未有鈷相分布，則是金剛石-金剛石直接成鍵，如圖2c所示。

圖3為以硫酸-過氧化氫為脫鈷試劑的樣品上表面脫鈷48 h后所呈現出的表面形貌。從圖3可以看出：PCD已出現大規模腐蝕坑，隨著PCD表面鈷相的脫離，樣品的導電性隨之受到影響，結果表現為樣品表面形貌清晰度有所下降。

圖3 硫酸-過氧化氫混合溶液脫鈷 48 h 后的 SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of H2SO4-H2O2 mixed solution after 48 hours of cobalt removal

對實驗樣品的上表面進行拋光，便于觀察D-D鍵的分布及數量，下表面不予拋光，便于觀察樣品脫鈷腐蝕坑的形貌及大小。圖4為樣品未拋光面脫鈷48 h后的SEM形貌。從圖4a可以看出：在脫鈷48 h后，表面已經出現大量腐蝕坑。圖4b則針對其中一個腐蝕坑進行放大觀察，可以看到，腐蝕坑具有較大深度，且內壁無明顯鈷相殘留。

圖4 PCD 樣品未拋光面脫鈷 48 h 后的 SEM 形貌Fig.4 SEM morphologies of unpolished surface of PCD sample after 48 hcobalt removal

對樣品未拋光面表面進行EDS檢測，結果如圖5所示。從圖5中可以看出：經過硫酸-過氧化氫混合溶液處理后，樣品表面僅能檢測到C元素和W元素，Co元素基本檢測不到，說明經過硫酸-過氧化氫混合溶液處理后，樣品表面Co基本脫除干凈，沒有殘余Co或剩余Co含量過少不能被EDS檢測到。

圖5 48 h 脫鈷后 PCD 表面的 EDS 元素組成Fig.5 EDS element compositions of PCD surface after 48 h cobalt removal

將樣品完全浸入脫鈷溶液中進行處理，溶液從樣品外部向內部滲透反應，溶解金剛石顆粒之間殘留的Co。為觀測樣品脫鈷情況，將樣品從中間位置剖開，在掃描電鏡下觀測上下表面的脫鈷形貌如圖6所示，上下表面的脫鈷深度分別為176 μm、162 μm。從圖6中可以看出：樣品脫鈷層與未脫鈷層之間存在較為明顯的凹凸臺階，初步猜測原因一為樣品處理之后，部分金剛石顆粒未出現D-D鍵合，失去結合劑把持，金剛石顆粒脫落造成縱深臺階的出現；原因二為當聚晶金剛石受到沖擊時, 兩相的剪切模量差異致使脫鈷層與未脫鈷層的解離面發生突變,導致二者之間出現了明顯的臺階[12]。

圖6 PCD 樣品縱剖面 SEM 形貌Fig.6 SEM morphologies of longitudinal section of PCD sample

對樣品表面的脫鈷層和未脫鈷層分別進行EDS檢測，結果如圖7和圖8所示。從圖7、圖8中可以看出：樣品脫鈷層殘余的鈷質量分數為0.93%，未脫鈷層鈷質量分數為7.64%，表明脫鈷層有87.83%的鈷被硫酸-過氧化氫混合溶液溶解而去掉。由此可以證明硫酸-過氧化氫混合溶液在垂直于樣品表面方向的脫鈷表現良好。

圖7 48 h 脫鈷處理后脫鈷層的 EDSFig.7 EDS element compositions of cobalt removal layer after 48 h cobalt removal treatment

圖8 48 h 脫鈷處理后未脫鈷層的 EDSFig.8 EDS element compositions of non cobalt removal layer after 48 h cobalt removal treatment

為了更直觀地觀察脫鈷層與未脫鈷層鈷元素的變化趨勢，通過EDS對樣品由脫鈷層到未脫鈷層進行線掃描分析，結果如圖9所示。從圖9可以看出：沿著掃描線從脫鈷層到未脫鈷層依次出現了碳波峰和鈷波峰，且在脫鈷層和未脫鈷層的界面處碳波峰和鈷波峰的掃描峰強度都出現了突變，在未脫鈷層線掃描持續出現碳波峰和鈷波峰的突變，這說明在界面處大量鈷相被去除，而未脫鈷層里的鈷相存在于金剛石顆粒縫隙間，因而有兩元素波峰突變現象。線掃描結果也進一步證明凹凸臺階為脫鈷層與未脫鈷層的分界線。

圖9 脫鈷層至未脫鈷層的 EDS 線掃描圖譜Fig.9 EDSline scan map from cobalt removal layer to non cobalt removal layer

2.2 PCD 脫鈷前后的物相分析

聚晶金剛石復合片的焊接溫度在600～800 ℃[12]，將脫鈷處理前后的PCD樣品在模擬焊接的條件下進行熱處理，將熱處理后的PCD樣品進行XRD檢測來分析脫鈷前后PCD的物相變化，結果如圖10所示。從圖10中可以看出：樣品脫鈷之后的Co相衍射峰強度下降，表明樣品中的鈷結合劑在脫鈷溶液中發生溶解而部分去除，這能大大減少PCD工件在使用過程中的殘余熱應力，增強PCD的耐磨性和熱穩定性[12]；而 WC相的衍射峰基本不變，原因是脫鈷溶液并不會對WC相產生反應，作為一種硬質合金增強相，WC的保留同樣起到了增強PCD熱穩定性和耐磨性的效果[15]。同時，對處理前后PCD中金剛石的最強峰進行局部放大，可以觀察到處理前的衍射峰相對于處理后的衍射峰有小角度的偏移，應是存在的宏觀殘余應力（壓應力）導致晶面間距變小，進而導致衍射峰向高角度漂移[16]。而處理后的PCD殘余應力降低，也可導致處理前后PCD的衍射峰角度出現偏移。

圖10 PCD 樣品脫鈷前后的 XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns of PCD samples before and after cobalt removal

2.3 PCD 脫鈷后的殘余應力測試

由樣品脫鈷前后的XRD分析圖10可知，樣品中存在殘余應力使金剛石的最強衍射峰向高角度漂移，而大量殘余應力的存在會引起金剛石的塑性變形，從而使PCD樣品出現裂紋，對于PCD工具的使用會造成極大的隱患[12]。當試樣中存在殘余應力時，金剛石的晶面間距將發生變化，根據X射線宏觀殘余應力測試原理，用波長λ的X射線，先后數次以不同的入射角照射到試樣上，測出金剛石相應的衍射角2θ，求出2θ對sin2ψ的斜率M，便可算出應力σ。

其具體計算公式如下：

式中：σ為殘余應力，K為應力系數，E為金剛石的彈性模量，υ為金剛石的泊松比，θ為無應力時金剛石衍射峰的布拉格角，ψ為入射角。

在實驗時，PCD樣品表面采用電化學拋光，避免機械拋光過程中額外產生的殘余應力。衍射晶面選取金剛石的（111）晶面，ψ值選取 0°、15°、25°、35°和 45°，重復測量次數為3次，測量相應的2θ，以2θ-sin2ψ作圖，并以最小二乘法求得斜率M，結果如圖11所示。由圖11可知：脫鈷前的直線斜率M為3.173 85，脫鈷后的直線斜率M為2.196 80，將其帶入上述公式，脫鈷前后的應力結果分別為-483.91 MPa和-330.35 MPa。應力值為負值，則樣品殘余應力為壓應力，與圖10中XRD的金剛石最強衍射峰向高角度漂移結論相符，且PCD樣品脫鈷之后的殘余壓應力與脫鈷之前的比減少31.73%。脫鈷造成PCD表面鈷含量降低，剩余鈷相較脫鈷之前，有一定剩余空間滿足其熱膨脹體積需求，作用在金剛石上的壓力變小，有效緩解了樣品中存在大量殘余應力的情況。

圖11 PCD 脫鈷前后 sin2ψ-2θ圖Fig.11 sin2ψ-2θ diagrams before and after PCD cobalt removal

3 結論

采用硫酸-過氧化氫混合溶液作為脫鈷液在室溫下對PCD進行脫鈷處理，研究其脫鈷機理及脫鈷對PCD微觀結構及性能的影響，得出如下結論：

（1）采用硫酸-過氧化氫混合溶液（體積比為1∶9）常溫脫鈷48 h，PCD層上下兩側的脫鈷深度分別為176、162 μm，且PCD表面出現大量腐蝕坑。脫鈷層剩余的鈷質量分數為0.93%，而未脫鈷層鈷質量分數為7.64%，說明有87.83%的鈷在實驗中被硫酸-過氧化氫混合溶液溶解而去除，因而硫酸-過氧化氫混合溶液脫鈷在垂直于PCD表面方向有較好表現。

（2）PCD樣品存在殘余應力，脫鈷之前殘余壓應力為483.91 MPa，脫鈷之后的殘余壓應力為330.35 MPa，脫鈷之后相比脫鈷之前的壓應力減少31.73%，故脫鈷可以有效降低PCD內部的殘余壓應力。