銹轉(zhuǎn)化復(fù)合涂層制備研究

徐 凱

（國(guó)網(wǎng)遼寧省電力有限公司，沈陽(yáng) 110000）

0 引言

電力領(lǐng)域大量采用鋼結(jié)構(gòu)、鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)作為輸變電設(shè)施的支撐材料，這些鋼結(jié)構(gòu)曝露于具有腐蝕性的大氣、土壤及水介質(zhì)中，造成材料腐蝕，引發(fā)電力運(yùn)行事故[1]。目前電力鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕方案主要為熱浸鋅工藝。實(shí)際應(yīng)用中，在海洋大氣、工業(yè)污染以及強(qiáng)電磁場(chǎng)環(huán)境中，往往實(shí)際使用壽命遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命[2]。鋼結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕后需對(duì)其及時(shí)進(jìn)行涂層修復(fù)，防止材料腐蝕積累到影響結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。材料腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物，也即是銹，會(huì)嚴(yán)重影響涂層與金屬的結(jié)合，進(jìn)而大大降低涂層的防護(hù)效果與使用壽命。通常在運(yùn)行中的高壓設(shè)施中進(jìn)行除銹是非常危險(xiǎn)的，現(xiàn)場(chǎng)的除銹效果也有限。針對(duì)這一長(zhǎng)期困擾電力行業(yè)的問(wèn)題，本文提出了環(huán)氧-磷酸銹轉(zhuǎn)化涂層體系，對(duì)其制備及成分配比影響進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的基體金屬為Q235鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Q235鋼化學(xué)成分表（wt.%）

使用前Q235鋼被線切割成塊狀，用于微觀形貌分析的樣品尺寸為20×20×2mm，用作附著力測(cè)試的樣品尺寸為30×30×2mm，用作鹽霧實(shí)驗(yàn)的樣品尺寸為40×40×2mm。試片在使用前用120目的玻璃微珠進(jìn)行噴砂處理，以除去表面的氧化膜、浮銹等污染物，同時(shí)增加金屬表面的粗糙度。噴砂后的樣品經(jīng)30min超聲波丙酮除油后迅速用電吹風(fēng)吹干并放入干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)中使用的環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚型雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，其型號(hào)為E-44，環(huán)氧值為0.41～0.47mol/100g，上海樹(shù)脂廠生產(chǎn)。固化劑為一種改性聚胺，型號(hào)為5772，胺值為660～850mgKOH/g，活潑氫當(dāng)量為48，上海樹(shù)脂廠生產(chǎn)。

2 銹轉(zhuǎn)化復(fù)合防腐涂料的制備

2.1 制備反應(yīng)機(jī)理

如圖1所示，環(huán)氧樹(shù)脂E44中的環(huán)氧基團(tuán)可以與磷酸發(fā)生反應(yīng)，形成環(huán)氧-磷酸酯，當(dāng)E44/磷酸的摩爾比為1∶2時(shí)，因?yàn)榱姿岬姆磻?yīng)官能團(tuán)過(guò)量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)E44的封端，形成兩端帶有磷酸官能團(tuán)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化分子。而當(dāng)E44/磷酸的摩爾比大于1∶2時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷酸之間可以發(fā)生脫水縮合，形成聚磷酸結(jié)構(gòu)，或以氫鍵的方式結(jié)合在一起形成多聚磷酸的形式。

圖1 環(huán)氧-磷酸酯制備反應(yīng)機(jī)理

2.2 銹轉(zhuǎn)化涂料制備工藝

2.2.1 環(huán)氧-磷酸酯的制備

稱(chēng)取22.85g E44型環(huán)氧樹(shù)脂于100ml錐形瓶中，加入40mL丙酮，分別按E44∶H3PO4=1∶2，1∶3，1∶4，1∶5的摩爾比加入磷酸。將錐形瓶置于磁力攪拌器上攪拌，使得E44與磷酸混合均勻，然后升溫至65℃反應(yīng)1h，再升溫至85℃回流反應(yīng)1h。撤掉回流裝置，于85℃反應(yīng)0.5h，使體系中多余的丙酮溶劑揮發(fā)，并在丙酮揮發(fā)過(guò)程中帶走體系中的水分。待體系黏度適當(dāng)時(shí)停止加熱，冷卻至室溫，獲得E44∶H3PO4摩爾比為1∶2，1∶3，1∶4和1∶5的4種環(huán)氧-磷酸酯。

2.2.2 環(huán)氧樹(shù)脂銹轉(zhuǎn)化防腐涂層制備

用制備的三種環(huán)氧-磷酸酯對(duì)鹽霧條件下Q235鋼3h銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。用丙酮和正丁醇將4種環(huán)氧-磷酸酯分別調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)臐舛龋褂盟⒆訉⒚糠N環(huán)氧-磷酸酯轉(zhuǎn)化液分別刷涂在20×20×2mm 、30×30×2mm、40×40×2mm和50×50×2mm尺寸的Q235鋼在鹽霧試驗(yàn)3h的銹蝕表面，涂刷后于室溫放置6～12h，待明顯觀察到銹蝕產(chǎn)物分解和發(fā)黑現(xiàn)象，且轉(zhuǎn)化液表干到適當(dāng)程度，用刷子在轉(zhuǎn)化層表面涂刷環(huán)氧樹(shù)脂清漆。室溫自然固化，獲得環(huán)氧樹(shù)脂銹轉(zhuǎn)化防腐涂層樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸含量對(duì)銹轉(zhuǎn)化效果的影響

環(huán)氧-磷酸酯型轉(zhuǎn)化液對(duì)鹽霧條件下Q235鋼表面3h銹蝕產(chǎn)物具有轉(zhuǎn)化作用，且環(huán)氧-磷酸酯中含有的磷酸比例越大，轉(zhuǎn)化效果越好。E44∶H3PO4的摩爾比為1∶2的轉(zhuǎn)化液對(duì)3h銹蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化能力較差，不能夠完全轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化層表面仍可見(jiàn)棕黃色未反應(yīng)的銹蝕產(chǎn)物。E44∶H3PO4摩爾比為1∶3的轉(zhuǎn)化液對(duì)3h銹蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效果較好，使得大部分銹蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為黑色絡(luò)合物，但仍舊不能將銹蝕產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化。E44∶H3PO4摩爾比為1∶4的轉(zhuǎn)化液能夠有效的轉(zhuǎn)化3h銹蝕產(chǎn)物，使得棕黃色銹蝕產(chǎn)物基本轉(zhuǎn)化為黑色絡(luò)合物。E44∶H3PO4摩爾比為1∶5的轉(zhuǎn)化液由于磷酸用量過(guò)度，過(guò)量的磷酸與基體發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，產(chǎn)生大量氣泡，雖然轉(zhuǎn)化效果良好，使得銹蝕產(chǎn)物完全分解轉(zhuǎn)化，但形成的轉(zhuǎn)化層殘留大量氣泡和空洞，不是理想的轉(zhuǎn)化效果。圖2為不同磷酸含量涂層的轉(zhuǎn)化效果截面微觀形貌圖。從圖2中可以看出，H3PO4比例不足時(shí)，轉(zhuǎn)化液對(duì)銹蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化能力較差，對(duì)于銹蝕層厚的位置不能滲透到基體表面，這樣就形成了在基體表層某些部位殘留一層未反應(yīng)的銹蝕產(chǎn)物的情況。未反應(yīng)的銹蝕產(chǎn)物薄層與上層的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化銹轉(zhuǎn)化層的相容性較差，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化層與Q235鋼基體之間因剝離形成的縫隙。E44∶H3PO4摩爾比為1∶3的轉(zhuǎn)化液的轉(zhuǎn)化能力明顯提高，銹蝕產(chǎn)物被分解的更細(xì)小，且更均勻的分散在有機(jī)相內(nèi)。可以看到，銹蝕產(chǎn)物顆粒的微觀結(jié)構(gòu)明顯改變，已經(jīng)很難看到鐵氧化物的特征結(jié)晶結(jié)構(gòu)，銹蝕產(chǎn)物已經(jīng)大部分被轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物。另外，可以發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物層與Q235鋼基體的界面結(jié)合效果更好。

圖2 不同磷酸含量涂層的轉(zhuǎn)化效果截面微觀形貌圖

3.2 酸含量復(fù)合防腐涂層附著力的影響

選擇美國(guó)APP公司生產(chǎn)的D號(hào)帶銹涂料，將該種涂料與本實(shí)驗(yàn)中的銹轉(zhuǎn)化復(fù)合防腐涂層做性能對(duì)比分析。圖3為三種環(huán)氧-磷酸酯型銹轉(zhuǎn)化防腐涂層和APP公司的D型帶銹涂料的附著力測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Delelsko公司生產(chǎn)的PositestAT-A全自動(dòng)拉拔型附著力測(cè)試儀，參照ASTM D4541-02進(jìn)行。此標(biāo)準(zhǔn)中的拉開(kāi)法屬于剝離實(shí)驗(yàn)法，其所測(cè)定的是膜層被剝離所需要的功或在垂直方向上將膜層拉開(kāi)一定面積所需的力。

圖3 不同銹轉(zhuǎn)化復(fù)合防腐涂層附著力測(cè)試結(jié)果（E44：H3PO4摩爾比）

E44∶H3PO4摩爾比為1∶3組的平均附著力值表現(xiàn)較佳為3.4MPa，E44∶H3PO4摩爾比為1∶2組平均附著力只有2.4MPa。E44∶H3PO4摩爾比為1∶4組和App公司D號(hào)組分別為2.8MPa和2.7MPa。結(jié)合附著力測(cè)試斷面形貌圖及銹轉(zhuǎn)化層截面微觀形貌，磷酸含量較低時(shí)，局部區(qū)域有銹蝕產(chǎn)物殘留在基體表面，這與銹蝕層截面分析中該組銹轉(zhuǎn)化不完全的結(jié)果相符。H3PO4含量較高的一組斷面處明顯可見(jiàn)銹轉(zhuǎn)化形成的絡(luò)合產(chǎn)物層，轉(zhuǎn)化層分層分布且轉(zhuǎn)化層中存在大量裂縫，裂縫的存在使得轉(zhuǎn)化層的強(qiáng)度較差，容易在附著力測(cè)試過(guò)程中發(fā)生斷裂，造成銹轉(zhuǎn)化涂層附著力差的結(jié)果。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）實(shí)驗(yàn)制備了不同摩爾比的環(huán)氧-磷酸酯型銹轉(zhuǎn)化液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)氧磷-酸酯型轉(zhuǎn)化液對(duì)鹽霧條件下Q235鋼3h銹蝕產(chǎn)物具有轉(zhuǎn)化效果，且轉(zhuǎn)化液中磷酸含量越多，對(duì)銹蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化能力越強(qiáng)，但當(dāng)E44∶H3PO4的摩爾比大于1∶4時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈；

（2）E44∶H3PO4的摩爾比為1∶3和1∶4時(shí)銹轉(zhuǎn)化液轉(zhuǎn)化效果較好，且形成的轉(zhuǎn)化層對(duì)基體的附著性較好，其中摩爾比為1∶3時(shí)，轉(zhuǎn)化層較完整，與環(huán)氧樹(shù)脂清漆相容性也較好；摩爾比為1∶4時(shí)，轉(zhuǎn)化層出現(xiàn)裂縫，導(dǎo)致涂層附著力下降。