川南頁巖氣壓裂返排液典型有機污染物篩選研究*

肖 笑 劉文士 劉 鈺 劉春艷 饒 維 吳 雁#

(1.西南石油大學化學化工學院,四川 成都 610500;2.中國石油西南油氣田公司,四川 成都 610056;3.四川省環境工程評估中心,四川 成都 610015)

頁巖氣壓裂技術的發展在促進在油、氣增產的同時,也帶來大量難處理的壓裂返排液[1-2]。頁巖氣壓裂返排液主要是注入地層的壓裂液和地層水的混合液,含有多種化學成分,包括來源于壓裂液的化學添加劑(表面活性劑、抗菌劑、破乳劑、緩蝕劑、減阻劑、酸等750多種化學物質)和來自地下地層的有機污染物、放射性物質等[3-6]。壓裂返排液中的有毒有害污染物進入環境,會帶來嚴重的環境污染風險,危害人體健康,破壞生態平衡。四川盆地南部(以下簡稱川南)頁巖氣含量豐富,頁巖氣開發井口眾多,因此壓裂返排液的外排處理問題尤為突出[7]。有研究表明,有機污染物是川南地區頁巖氣壓裂返排液的主要成分,具有種類多但單個成分濃度低的特點,其中含有大量毒性很低、可降解性強的烷烴類物質[8-9]。由于壓裂返排液中的有機污染物成分復雜,在外排處理工藝中不可能開展壓裂返排液中全有機污染物的檢測,因此識別出毒性強、環境危害效應大的典型有機污染物,在外排處理時有針對性地開展頁巖氣壓裂返排液的有機污染物檢測,能夠提高檢測效率,并以此作為頁巖氣壓裂返排液處理外排的控制依據。

綜合評分法考慮的影響因素較為全面,適用于評價指標無法用統一量綱進行定量分析的情況,是目前應用最廣泛的方法之一[10]。近年來,該方法已被用于識別不同水體中的典型污染物。例如,李沫蕊等[11]應用綜合評分法篩選出Hg、Pb、Cd、As、甲苯、α-六六六、β-六六六、六氯苯和苯并(a)芘等作為下遼河平原區域地下水典型污染物。杜士林[12]參考美國環境保護署(USEPA)優先控制污染物篩選技術,通過綜合評分法計算提出了沙潁河流域優先控制污染物清單。目前該評價體系主要應用于地下水和地表水的優先控制污染物識別,對頁巖氣壓裂返排液中有機污染物的評價還未見報道。因此,本研究以川南地區長寧頁巖氣壓裂返排液為研究目標,運用綜合評分法,評價壓裂返排液的典型有機污染物。通過氣相色譜(GC)—質譜(MS)和液相色譜(LC)—MS分析,確定出長寧地區頁巖氣壓裂返排液中的有機污染物種類及濃度占比,篩選出環境危害性大的典型有機污染物,以期為頁巖氣壓裂返排液的有效管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 水樣采集與前處理

采集川南地區長寧頁巖氣區塊某井壓裂返排液,收集在25 L塑料容器中[13]。水樣在常溫條件下遮光密封保存,運回實驗室后進行水樣前處理。對水樣中無機組分進行檢測,總溶解固體(TDS)、氯離子、鈉離子質量濃度分別為26 400.00、13 180.31、11 250.00 mg/L,與文獻[14]的水質相似,表明樣品具有一定代表性。采用二氯甲烷-甲醇(色譜純級)復融液液萃取技術富集壓裂返排液中的揮發性有機污染物,隨后進行GC—MS分析。采用HLP-130固相萃取柱富集非揮發性有機污染物,每50 mL水樣以3～8 mL/min的流速通過萃取柱。萃取柱洗脫液于室溫下揮發干,再使用甲醇復溶并氮吹濃縮至1 mL,隨后進行LC—MS分析。

1.2 儀器與試劑

采用5977B(GC)—5975C(MS)型GC—MS進行樣品中揮發和半揮發性有機污染物測定。其中,GC柱為DB-5MS(30 m×250 μm×0.2 μm)。GC條件：進樣口溫度為250 ℃,載氣選用流速1 mL/min,純度達到99.99%的高純氦氣,在柱壓80 kPa下采取分流模式進樣1 μL。設置初始柱溫為100 ℃,升溫速率為20 ℃/min,終止溫度為290 ℃。MS條件：選用電子轟擊離子源(EI),電子能量為70 eV,離子源溫度為200 ℃,接口溫度為250 ℃。

采用AB SCIEX(LC)—6400(MS)型LC—MS進行樣品中持久性有機污染物測定。其中LC柱為C18(4.6 mm×250 mm×0.5 μm),柱溫為25 ℃。流動相A為超純水,流動相B為甲醇。流動相梯度洗脫條件為：0～10 min,95%(體積分數,下同)A,5% B;10～15 min,85% A,15% B;15～20 min,50% A,50% B;20～40 min,5% A,95% B。總運行時間為40 min,流速為0.8 mL/min,進樣體積為50 μL,進樣方式為自動進樣。MS條件：離子源為大氣壓化學電離源(ESI),正負離子模式,碎裂電壓為100 eV,碰撞電壓為10 eV。

1.3 篩選方法

采用綜合評分法評估頁巖氣壓裂返排液中的有機污染物,結合USEPA篩選參數和中國優先控制化學品黑名單篩選參數,設置毒性效應、環境濃度效應和生態效應這3個評分因素。針對不同評分因素對環境和人類健康的影響大小設置權重,并將各因素數據分級賦予不同評分,然后將3項因素得分之和作為最終得分進行排序篩選。采用K均值聚類算法進行聚類分析,最后再綜合分析篩選出典型有機污染物。

1.3.1 毒性效應得分

基于潛在危險指數法計算污染物的毒性效應得分。收集各污染物的基本毒理學數據(選用閾限值或大鼠經口半數致死劑量(LD50)),參考文獻[15]計算得到一般化學物質及“三致”化學物質的周圍多介質環境目標值，利用式(1)對潛在危險指數進行計算。

N=2×a×a’×A+4×b×B

(1)

式中：N為潛在危險指數;A為一般化學物質的周圍多介質環境目標值(AMEGAH)所對應的值;B為潛在“三致”化學物質的周圍多介質環境目標值(AMEGAC)所對應的值;a為常數項,污染物存在AMEGAC時,a取2.00,反之a取1.00;a’為常數項,污染物僅有急性毒性時,a’取1.00,污染物有積蓄或慢性毒性時,a’取1.25;b為常數項,污染物存在AMEGAH時,b取1.00,反之b取1.50[15]。

A、B的確定原則分別見表1和表2,N對應的毒性效應得分見表3。

表1 A的確定原則Table 1 Principles for determining A

1.3.2 環境濃度效應得分

根據各污染物在壓裂返排液總有機污染物中的占比(以質量分數計,下同)將污染物濃度分為4個區間并賦予相應分值(見表4)。單一有機污染物在壓裂返排液總有機污染物中的占比越高,說明該污染物在周圍環境中的存在越廣泛,影響越大。

表2 B的確定原則Table 2 Principles for determining B

表3 污染物毒性效應得分Table 3 Pollutant toxicity effect scores

表4 污染物環境濃度得分Table 4 Pollutants environmental concentration scores

1.3.3 生態效應得分

生態效應得分參考生物富集因子(BCF)分級方法進行計算,對于沒有查到BCF值的污染物以其辛醇水分配系數(KOW)及其分子量綜合考量。將BCF和lgKOW分為5個區間,按照生物積累性由高到低分別賦值200.0、79.0、31.5、12.5、5.0,具體見表5。

2 結果與討論

2.1 綜合評分法篩選結果

分別選取LC—MS檢測結果中占比較高的12種持久性有機污染物,以及GC—MS檢測結果中毒性效應較強(大鼠經口LD50高、被列入國際癌癥研究所(IARC)一級二級致癌物質清單和國內外優先控制名錄)的17種揮發和半揮發性有機污染物進行評價。

通過USEPA網站、美國生態毒理數據庫(ECOTOX)和IARC等渠道對選出的29種有機污染物相關數據進行收集,整理并剔除偏離較大的數據后,統計各污染物的大鼠經口LD50、BCF、KOW和占比用于后續計算。計算得出有機污染物的毒性效應得分、生態效應得分和環境濃度得分,將其加和得到壓裂返排液有機污染物綜合得分并對各有機污染物按照得分由高到低進行排序,具體見表6。

由表6可知,各有機污染物綜合得分介于60.0～609.5。依據表6對污染物的綜合評分進行聚類分級,可分為4類,分別標記為Ⅰ～Ⅳ,其中Ⅰ類有機污染物共有5種,它們會對周圍環境和人體健康造成較大的影響;Ⅱ類有機污染物5種,Ⅲ類有機污染物13種，Ⅳ類有機污染物6種,Ⅱ～Ⅳ類有機污染物對于周圍環境和人體健康的危害程度相對較低。

2.2 典型有機污染物的確定

Ⅰ類有機污染物中的4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯均已被列入中國優先控制污染物名錄。4-硝基苯酚在壓裂返排液中的檢出質量濃度為0.005 4 mg/L,作為一種能刺激且抑制人體中樞神經的高毒性有機污染物,USEPA將其在自然水體中的質量濃度嚴格限制在10.000 0 ng/L以下[16]。苯胺作為一種致癌物質,可通過吸入、食入或透過皮膚吸收而導致中毒,它在壓裂返排液中的檢出質量濃度為0.010 4 mg/L,超過USEPA公布的地下水中限值(5 μg/L)。鄰苯二甲酸二丁酯在壓裂返排液中的檢出質量濃度為0.009 4 mg/L,高于《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中限定值(0.003 mg/L)。因此,將4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯納入典型有機污染物名單。4-十二烷基苯磺酸常用于水基鉆井液添加劑,在壓裂返排液處理過程中易與軟化階段加入的堿反應形成4-十二烷基苯磺酸鹽。4-十二烷基苯磺酸鹽對水生生物的毒性較小,鄭欣等[17]研究發現,4-十二烷基苯磺酸鹽對于水環境中廣泛存在的四齒腔輪蟲的平均毒性值(SMAV)為0.750 0 mg/L。目前,壓裂返排液中4-十二烷基苯磺酸的檢出質量濃度為0.430 0 mg/L,小于4-十二烷基苯磺酸鹽的SMAV。因此,暫不將4-十二烷基苯磺酸作為壓裂返排液的典型有機污染物。2-乙基己醇在頁巖氣開發中常被用于配制鉆井液的消泡劑和潤滑劑,考慮到人體對高級醇的允許攝入質量濃度較高,而它在壓裂返排液中的質量濃度僅為0.069 3 mg/L[18-19]。因此,暫不將2-乙基己醇納入壓裂返排液的典型有機污染物名單。

綜上,本研究篩選出4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯作為壓裂返排液的典型有機污染物。研究表明,壓裂返排液典型有機污染物中的4-硝基苯酚和苯胺等可能與頁巖氣壓裂過程中加入的表面活性劑、降濾失劑和破膠劑等化學添加劑有關[20]。

3 結 語

(1) 根據GC—MS和LC—MS分析結果,共選出占比較高、毒性效應較強的吲哚-3-乙腈、4-硝基苯酚、4-十二烷基苯磺酸、喹啉等29種有機污染物。

表5 污染物生態效應得分Table 5 Ecological effect scores of pollutants

表6 綜合評分法評價結果Table 6 Evaluation results of comprehensive scoring method

(2) 依照綜合評分法評價結果和聚類分析分級結果篩選出5種環境危害較大的Ⅰ類有機污染物,分別為4-硝基苯酚、苯胺、鄰苯二甲酸二丁酯、4-十二烷基苯磺酸和2-乙基己醇。

(3) 綜合考慮,提出將4-硝基苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二丁酯作為壓裂返排液的典型有機污染物。這些有機污染物的環境危害效應較大,在后續處理階段需要被重點關注,并以此為依據為壓裂返排液處理外排的氧化階段工藝選擇提供參考。