碳納米管基電子-離子雙傳遞功能復(fù)合膜的構(gòu)筑及電驅(qū)動離子分離性能

武曉崗，王 潔，張 良，高鳳鳳，羅善霞，杜 曉，郝曉剛

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030024；2.河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院，石家莊 050051)

電控離子選擇滲透膜(ESIPM)分離技術(shù)是將電控離子交換(ESIX)和電滲析技術(shù)相耦合的一種新型離子選擇性分離技術(shù)[1]。該技術(shù)能在利用電場強(qiáng)化離子傳遞速率的同時打破熱力學(xué)平衡，具有離子分離速率快、平衡濃度低、選擇性高、穩(wěn)定性好、陰陽離子同步分離、可連續(xù)運(yùn)行、易于放大、無二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-3]。在針對鹽湖高附加值資源(鋰、銫、銣、溴等)回收、稀貴金屬離子分離、放射性廢水處置等領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢[4]。

ESIPM分離技術(shù)的核心是制備綜合性能優(yōu)異的電控離子分離膜，該膜與傳統(tǒng)的離子交換膜不同，需要兼具離子、電子雙重傳遞性，同時能夠選擇性地篩分目標(biāo)離子，并對競爭離子和反離子產(chǎn)生良好的截留能力[5]。具備上述要求的ESIPM通常需要包含以下三個基本功能單元：以碳納米管(CNT)、石墨烯、導(dǎo)電高分子等為代表的導(dǎo)電添加劑(即電子導(dǎo)體)，以有機(jī)、無機(jī)離子交換材料為主可供離子傳遞與選擇性分離的活性組分，維持膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子黏結(jié)劑/成膜劑[6]。通過對三種功能單元復(fù)合方式的設(shè)計(jì)與優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)對膜結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控，是保障ESIPM優(yōu)良分離性能的前提。ZHANG et al[1]利用聚吡咯(PPy)作為具備導(dǎo)電和黏結(jié)雙功能的成膜劑，聚苯乙烯磺酸根(PSS)作為離子交換摻雜劑，通過電化學(xué)聚合法一步共聚制備了PPy/PSS復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)了水中Ca2+、Mg2+的同步分離。LUO et al[7]以I-作為目標(biāo)離子，結(jié)合離子印跡技術(shù)，通過電化學(xué)聚合法制備了I-印跡的PPy膜，實(shí)現(xiàn)了對鹵水中I-的高效選擇性分離?？傊?，針對不同復(fù)雜水相體系，制備綜合性能優(yōu)異的ESIPM是該領(lǐng)域的持久挑戰(zhàn)。

碳納米管(CNT)膜作為一種新型的電活性功能膜近年來備受關(guān)注，該膜具有導(dǎo)電性優(yōu)良、結(jié)構(gòu)可控、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，是制備ESIPM的理想基膜之一[8]。然而，純CNT膜在水中的穩(wěn)定性較弱，且亞微米尺度的孔道無法實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)離子的高效分離[9]。摻雜黏合劑是強(qiáng)化CNT膜的有效手段之一。纖維素納米纖維[10](CNF)作為一種含有大量羥基官能團(tuán)的天然生物質(zhì)，具備易降解、可再生、無毒性且廉價易得的優(yōu)點(diǎn)。CNF表面的羥基能夠與CNT表面的羥基、羧基等官能團(tuán)通過氫鍵相互結(jié)合。因此，摻雜CNF能夠顯著增強(qiáng)CNT/CNF復(fù)合膜的穩(wěn)定性[11]。然而，摻雜CNF后CNT膜孔道尺寸仍然在亞微米尺度，無法直接用于離子分離。

磺化聚苯乙烯(SPS)是制備陽離子交換膜應(yīng)用最為廣泛的原料之一，具有離子傳遞阻力小、成膜性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢[12]。利用CNT的導(dǎo)電性和SPS的陽離子傳遞性能，有望制備出兼具電子、離子傳遞雙功能的電活性離子分離膜。目前，CNT與常規(guī)高分子的復(fù)合方式主要以共混成膜法為主，然而該種方法會使CNT均勻分布在高分子膜中成為分散相，無法保證碳納米管之間的電子傳導(dǎo)性能[13]。

針對上述問題，本研究提出一種采用滲透填充法制備具有電子、離子傳遞雙功能SPS/CNT/CNF復(fù)合膜的新型合成策略。首先利用抽濾法制備CNT/CNF復(fù)合膜，之后將SPS通過溶液滲透[14]的方法填充到CNT/CNF亞微米尺度的孔道內(nèi)，在不破壞CNT交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時，制備出具有陽離子分離性能的ESIPM。該方法在利用CNF強(qiáng)化CNT的結(jié)合力的同時通過滲透填充策略保障了CNT的導(dǎo)電性。此外，SPS的引入有望將CNT/CNF從多孔膜變?yōu)闊o孔膜，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)良的陽離子交換性能以及穩(wěn)定的成膜性，為ESIPM的制備提供全新的合成策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

去離子水、碳納米管(CNT)、納米纖維素(CNF)、聚苯乙烯(PS)、1，2-二氯乙烷、硫酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋰、鹽酸。

1.2 復(fù)合膜的制備

1) 純CNT膜和CNT/CNF膜的制備

將純CNT或者CNT與CNF按質(zhì)量比5∶1加入去離子水中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲1 h使兩者充分分散且混合均勻，待溶液冷卻后用真空抽濾裝置將其抽濾成膜，并在室溫下干燥4 h待用。

2) 磺化聚苯乙烯(SPS)的制備

將5 g PS放入50 mL的1，2-二氯乙烷中，于60 ℃下攪拌1 h；后用恒壓滴管逐滴加入5 mL濃硫酸，在50 ℃下磺化3 h；將所得溶液加入熱水中得到白色沉淀，水洗至中性之后經(jīng)干燥、球磨得到黃色粉末(SPS).

3) SPS/CNT/CNF復(fù)合膜的制備

將一定量的SPS溶于DMF形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚合物溶液，后將上述的CNT/CNF膜浸入溶液中12 h，使溶液充分滲透到CNT/CNF膜空隙中，隨后蒸發(fā)溶劑得到復(fù)合膜。

1.3 膜的結(jié)構(gòu)和性能表征

采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和接觸角測試儀對膜的形貌、結(jié)構(gòu)和親水性進(jìn)行表征；采用電化學(xué)工作站對膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測試；使用原子吸收分光光度計(jì)、離子色譜儀對溶液中的離子濃度進(jìn)行測試。

測試系統(tǒng)由膜組件和穩(wěn)壓電源組成，利用膜將原料液和接收液兩個腔室隔開，通過分別置于原料液和接收液兩側(cè)的一對石墨板電極，結(jié)合外接穩(wěn)壓電源提供定向電場。用離子存在率RS表示膜的分離性能，其計(jì)算公式為[15]：

(1)

式中：ρ0、ρt分別為溶液中初始的離子濃度和分離過程中的離子濃度；離子通量F采用以下公式計(jì)算[4]：

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為溶液中離子的初始濃度和終止?jié)舛?；V為腔室中溶液的體積；t為操作時間；A為膜的有效面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 純CNT膜、CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的形貌、結(jié)構(gòu)和親水性表征

圖1為純CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的SEM圖。純CNT膜的表面形貌(圖1a)表明CNT之間相互纏繞形成三維多孔結(jié)構(gòu)。CNT膜的光學(xué)照片(圖1(a)插圖)表面出現(xiàn)明顯的裂紋，這是由于CNT之間的結(jié)合力以范德華力為主，相互作用力較弱，干燥過程中由于表面張力增加而出現(xiàn)皸裂。CNT/CNF膜的表面SEM圖(圖1(b))表現(xiàn)出與純CNT膜相似的三維多孔結(jié)構(gòu)，但孔徑相對較小，表明CNF均勻地填充在CNT孔隙之間。其相應(yīng)的插圖顯示CNT/CNF膜更加致密、無皸裂，表明CNF能顯著增強(qiáng)CNT之間的結(jié)合力。SPS/CNT/CNF膜的表面形貌(圖1(c))呈現(xiàn)出均勻、致密的無孔結(jié)構(gòu)，其插圖進(jìn)一步表明SPS/CNT/CNF膜的表面致密、無皸裂。

為進(jìn)一步探索膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的斷面進(jìn)行了SEM表征。圖1(d)和(e)分別為不同放大倍數(shù)下CNT/CNF膜的斷面SEM圖，如圖所示，膜厚約為86.5 μm，其斷面形貌與表面(圖1(b))類似，同樣具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖1(f)和(g)分別為不同放大倍數(shù)下SPS/CNT/CNF膜的斷面SEM圖片，其顯示出與圖1(c)相似的均勻、致密的結(jié)構(gòu)，表明SPS通過滲透填充，能夠充分填滿CNT/CNF的孔隙，從而在復(fù)合膜內(nèi)形成致密的連續(xù)相，在不破壞CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時形成連續(xù)的陽離子離子傳遞通道。

(a) 純CNT膜、(b) CNT/CNF膜和(c) SPS/CNT/CNF膜的表面掃描電鏡圖；(d,e) CNT/CNF和(f,g) SPS/CNT/CNF膜的斷面掃描電鏡圖圖1 純CNT膜、CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

圖2(a)為純CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD圖譜。其中，純CNT在26°和45°處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別對應(yīng)石墨的(002)和(101)晶面。相較而言，CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的XRD衍射圖譜與CNT膜無明顯區(qū)別，表明無定形的CNF和SPS摻雜并未對CNT的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖2 純CNT膜,CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的XRD(a),FT-IR(b)和親水性(c,d,e)測試Fig.2 XRD(a), FT-IR(b), and hydrophilic(c, d, e) tests of pure CNT, CNT/CNF, and SPS/CNT/CNF membranes

圖2(c)、(d)和(e)分別為CNT、CNT/CNF和SPS/CNT/CNF三種膜的水溶液接觸角測試圖。其中CNT膜的接觸角為130.45°，表明其親水性較差。相較而言，CNT/CNF膜的接觸角為26.36°，顯示出良好的親水性，這是由于CNF上的大量—OH改善了其親水性能。而SPS/CNT/CNF膜的接觸角為70.54°，這是由于未完全磺化的SPS仍具有一定的疏水性，但復(fù)合膜整體顯示為親水特性，有利于降低離子在膜界面處的傳質(zhì)阻力。

2.2 膜性能測試

2.2.1CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的電化學(xué)性能

由于純CNT膜無法在水溶液中穩(wěn)定存在，因此下文重點(diǎn)對比CNT/CNF和SPS/CNT/CNF兩種膜的電化學(xué)性能。圖3為兩種膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，由圖可知，CNT/CNF膜的CV曲線類似矩形，且無明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的雙電層效應(yīng)，即在電極電位調(diào)控CNT/CNF膜氧化/還原狀態(tài)的同時，離子可逆地置入與釋放，對應(yīng)超級電容的充放電行為。CNT/CNF膜良好的超電容行為一方面得益于CNT優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，另一方面歸因于CNT/CNF膜發(fā)達(dá)的三維多孔結(jié)構(gòu)為離子提供了快速傳遞的通道以及更多的活性位點(diǎn)。相較而言，SPS/CNT/CNF膜的CV曲線與前者類似，表現(xiàn)出良好的超電容性能及離子傳遞能力。相似的CV電流響應(yīng)表明，盡管三維孔道被SPS完全填充但并未顯著增加SPS/CNT/CNF膜的離子傳遞阻力，這主要得益于SPS作為傳統(tǒng)的陽離子交換材料所顯示出的優(yōu)良離子傳遞能力。此外，值得注意的是在-0.2 V向-0.6 V掃描過程中，SPS/CNT/CNF膜顯示出較高的還原電流，對應(yīng)膜表面的電化學(xué)析氫反應(yīng)，這是由于SPS的磺酸基團(tuán)解離出的H+離子增強(qiáng)了析氫反應(yīng)的速率所致。

圖3 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜在0.1 mol/L LiCl溶液中的循環(huán)伏安測試Fig.3 Cyclic voltammetry of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes in 0.1 mol/L LiCl solution

2.2.2CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的電驅(qū)動離子分離性能

為了研究CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的電驅(qū)動離子傳遞性能，組裝如圖4所示的測試系統(tǒng)，在外電場的作用下，溶液中的陰陽離子分別透過膜向陽極和陰極移動。由于鋰資源的戰(zhàn)略地位不斷提高，本研究以鋰離子為離子探針，通過配制含LiCl和NaCl的模擬鹵水(0.2 g/L Li+，10 g/L Na+)考察了Li+在膜內(nèi)的傳遞行為，同時為強(qiáng)化Li+傳遞速率并保持良好的溶液導(dǎo)電性，接收液中采用0.1 mol/L的HCl.

圖4 測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of test device

圖5為CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜測試中原料液中Li+(a)、Cl-(c)和接收液中Li+(b)、Cl-(d)的濃度變化。由圖5(a)和(b)可知，原料液中的Li+離子濃度顯著降低、而接收液側(cè)的Li+離子濃度對應(yīng)增加，表明Li+離子在電場驅(qū)動的作用下能快速通過分離膜。此外，值得關(guān)注的是CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜對Li+離子的分離效率無明顯影響。由于CNT/CNF膜是多孔膜，亞微米尺度的孔徑遠(yuǎn)大于Li+離子的水合半徑，因此，Li+離子能夠在電場驅(qū)動的作用下較容易地穿過CNT/CNF膜。然而，如圖1(c)所示，填充SPS之后的SPS/CNT/CNF復(fù)合膜已成為無孔膜，仍能具備優(yōu)良的Li+離子傳遞性能，此結(jié)果與圖3所示的CV測試結(jié)論一致，進(jìn)一步表明SPS填充孔道之后重構(gòu)的離子傳遞通道并未增加離子在膜內(nèi)的傳遞阻力。

此外，由圖5(c)和(d)可知，兩種膜分離過程中原料液和接收液中的Cl-離子濃度均出現(xiàn)明顯下降。相較而言，采用SPS/CNT/CNF膜分離時，原料液中的Cl-離子濃度下降快，而在接收液中的Cl-離子濃度下降慢。首先，原料液中輔助陽極表面會發(fā)生Cl-離子的析氯反應(yīng)，導(dǎo)致兩種膜測試過程中原料液中的Cl-離子濃度均出現(xiàn)逐漸下降趨勢。而在接收液側(cè)，Cl-離子在電場力的驅(qū)動下會向原料液一側(cè)反向擴(kuò)散，因此接收液一側(cè)的Cl-離子濃度也在不斷下降。然而，如圖1(b)所示，CNT/CNF膜屬于多孔膜，因此在電場驅(qū)動的作用下，Li+的正向傳遞和Cl-的反向傳遞會同時進(jìn)行。與之不同的是摻雜了陽離子交換材料SPS后，SPS上磺酸基團(tuán)的負(fù)電荷會顯著增加陰離子(Cl-)的傳遞阻力。因此，在SPS/CNT/CNF膜測試過程中，接收液側(cè)Cl-離子濃度下降速率顯著降低主要是由于其反向擴(kuò)散被復(fù)合膜抑制，而原料液中的Cl-離子得不到充分補(bǔ)充的前提下，下降速率顯著增加。結(jié)果表明，SPS/CNT/CNF復(fù)合膜具有優(yōu)良的陽離子選擇性分離功能。

圖5 CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜測試中原料液和接收液中Li+、Cl-的濃度變化Fig.5 Concentration changes of Li+ and Cl- in feed solution and receiving solution during CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membrane tests

2.2.3CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的雙重導(dǎo)電性

表1中列舉了本研究制備的CNT/CNF膜、SPS/CNT/CNF膜以及兩種商業(yè)化陽離子交換膜的離子傳遞性能和電子導(dǎo)電性能。相較而言，四種膜的離子傳遞能力相近，但摻雜了CNT的復(fù)合膜具有優(yōu)良的電子傳遞性能，相較于傳統(tǒng)的離子交換膜，其電子導(dǎo)電性能提升了7個數(shù)量級，表明該復(fù)合膜體系具有優(yōu)良的電子、離子傳遞雙功能，為其在ESIPM領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

表1 不同膜的導(dǎo)電性能Table 1 Conductivity of different membranes

2.2.4CNT/CNF和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性

圖6所示為CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性測試。由圖可知，CNT/CNF膜在第三次循環(huán)使用過程中，離子分離能力顯著下降。在第4次使用的過程中，膜已經(jīng)出現(xiàn)開裂損壞，無法進(jìn)行測試。這是由于CNF的較強(qiáng)親水性使膜在長時間使用過程中發(fā)生溶脹破損。相較而言，SPS/CNT/CNF復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，8次循環(huán)使用后離子分離性能仍能保持最佳分離性能的94%，這得益于SPS作為傳統(tǒng)離子交換材料所具備的優(yōu)良穩(wěn)定性。

圖6 CNT/CNF膜和SPS/CNT/CNF膜的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of CNT/CNF and SPS/CNT/CNF membranes

3 結(jié)論

本論文以CNF摻雜的CNT膜為導(dǎo)電基膜，通過原位滲透填充SPS的策略，在不破壞CNT交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前提下，制備了具有電子、離子雙重傳遞功能的SPS/CNT/CNF復(fù)合膜。該膜具有等效商業(yè)化離子交換膜的離子傳遞能力，而且具備優(yōu)良的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性能相較于傳統(tǒng)的惰性離子交換膜提升了7個數(shù)量級。此外，該復(fù)合膜具備優(yōu)良的電化學(xué)活性、陽離子交換性、親水性以及穩(wěn)定性。本研究為制備高性能ESIPM提供了新型的合成策略，通過摻雜對不同目標(biāo)離子具有選擇識別能力的活性功能基元，有望制備出一系列高性能的電控陽離子選擇滲透膜。