可降解高分子材料的研究與前景

武學堅，李源源，郭亞奇

（1.山西華陽生物降解科技有限公司，山西 太原 030021；2.太原市婦幼保健院，山西 太原 030021）

1 可降解高分子材料概述

1.1 可降解高分子材料簡介

每年，全球產生的廢棄塑料制品高達上億噸，傳統處理會產生大量二氧化碳和有毒氣體[1]。為了解決傳統高分子材料造成環境污染負擔，促進新型、綠色、環保的生物降解高分子材料的開發和研究，并推廣于日常塑料制品、膜袋等方面，能夠避免土壤硬化和水域環境的“白色污染”，并且生產的人體骨骼、縫合線應用于醫療領域，表現出安全、可靠的生理相容性，且降解過程中不會產生對環境和人體有害的物質。然而生物可降解高分子材料結晶性能差、韌性不足的缺陷，導致其使用范圍受限，目前通過添加各類助劑可以有效改善可降解高分子的結晶和力學性能，拓寬市場領域。Teamsinsungvon 等[2]采用熔融復合法制備了PLA/PBAT 的共混物和復合材料，并添加一定量的增容劑，可提高二者的相容性，并且改善了復合材料的韌性。

1.2 可降解高分子材料的定義

生物可降解高分子材料是指在自然環境中可以降解為對環境無害的二氧化碳和水，同時保持其特性的高分子材料。根據來源，它們被分成生物可降解的天然高分子材料和合成高分子材料[3]。

1.3 可降解高分子材料的降解機理

可降解高分子的降解機理主要有三種：微生物降解、水降解和光敏性降解。

微生物降解為經細小微生物自身的蛋白酶進行新陳代謝，可以將高分子有機物降解成小分子的物質，對環境綠色友好，且能促進植物生長，進行循環可持續利用。其降解速率通常與微生物的類型、材料的理化性質、外部環境、pH 值等相關。其中，高分子材料不同的分子結構形態，致使生物降解性能有所差異，高分子材料結構內含有微生物所需的氨基甲酸酯、脂肪族醚鍵、酯鍵等化學物質，可以促進高分子材料的降解速率[4]。

生物降解的機理復雜多樣，存在著生物吸收、生物侵蝕和生物變質等方面，其中生物吸收的機理最為普遍。大量研究表明，高分子材料的生物降解過程為：首先微生物自身分泌的水解蛋白酶與材料表面的化學基團進行一系列生物化學反應，將高分子量降解成低分子量的有機酸、酯類化合物；然后，降解產物被帶入微生物體內，通過各種代謝和能量轉換產生動植物所需的二氧化碳和水。

水降解為高分子鏈段在水分子和其他條件作用下，靠親水基團的分子鏈段與水作用，發生斷裂形成水溶性的低分子寡聚物，并且隨著溶解速度的增加進行分析。

在高分子材料的合成過程中，在高分子鏈中添加部分光敏性生物基單體，進而得到光敏性可降解材料。光敏性降解是通過用一定波長的光源照射高分子材料，使光敏劑與高分子材料發生自由基反應，引發分解化學反應，進而實現高分子降解。

2 可降解高分子材料的應用

目前國內可降解高分子材料已具備規模化，目前市場份額最高的三種樹脂為：聚乙二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）。PBS 和PBAT 的產品廣泛用于包裝、餐具、醫用和農用薄膜等領域；PLA 用于一次性餐飲用品和生物醫藥等方面。

聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）具有優異的機械性能，通過添加一定比例的復合纖維材料，能明顯改善材料的塑性，可作為藥物載體，大幅度降低藥物載體的開發成本。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是微生物以糖類和脂類為能量，經一系列新陳代謝合成的脂肪族聚合物，可以改善衣物質感和柔順性，且廢棄衣服降解過程中不會產生有害物質。聚碳酸亞丙酯（PPC）在體內可完全降解，通過添加一定比例的淀粉顆粒，可以制作出醫學支架，與人體不產生免疫排斥，可以有效避免身體組織炎癥的發生。

因材料性能的差異導致使用領域有所不同，通過共混、共聚等方法，可將它們優點結合從而滿足生產需求。一定比例的PBS 與PLA 進行共混，以改善混合材料的機械性能和生物降解性。

2.1 體育器械

對一些高分子材料進行改性，可以使材料具有優異的性能，它們被廣泛用于體育專業服裝、防護用品和運動器材。由高性能高分子材料制成的體育器材具有質量較輕、加工成型優異、強度高、韌性好的特點，提高了運動員和健身愛好者使用體育器材的安全性和運動員的競技水平。

因此，體育行業中各類體育器械、防滑用具和設備均需要具有良好的彈性和減震效果，可以大大減少比賽過程中因碰撞事件對自身和體育器械造成的損傷，從而提高運動員的競技成績。例如，國內外科學家利用碳纖維材料自身優異的熱學性能和摩擦性能，制成適合競技專業體育器材，提高運動員的競技能力和生理安全性。

2.2 醫療器械與耗材

生物功能聚合物在合成組織、醫藥物質、生物制藥、醫療器械等領域應用廣泛。使用生物降解高分子材料包裹藥物載體，當藥物運輸至體內某特定部位時，可降解聚合物被體內蛋白酶降解，藥物被緩慢釋放，能夠有效控制釋放藥物，最后降解的小分子也能通過自身代謝出去。現已被應用于靶向劑藥物中，以提高對定向變異細胞的消殺，降低藥物對健康細胞的毒性。此外，利用可降解聚合物的生物相容性特點，可制成人工器官、骨骼、牙齒等，不被人體細胞排斥。

2.3 汽車零部件

因可降解高分子原材料來源廣泛、揮發性有機化合物（VOCs）含量低等特性，可以被應用于汽車的各類零部件中，現已有國內外汽車公司經各種改性，提高可降解材料的加工性能、抗沖擊性能，擴展了可降解材料的應用領域，且汽車報廢后，該部分塑料零件可完全降解；同時可降解材料的大量使用使汽車輕量化，可以大幅度降低汽車對能源的消耗。

2.4 包裝材料

生物可降解材料具備優異的生物降解性和熱塑加工性。尤其由聚乳酸制成的產品具有高強度、高透明度、良好的耐熱性和高可塑性，其聚乳酸含量越多，產品表面的珠光色越強，手感越光滑。PBAT 兼有極好的加工性能的生物降解性，在生物降解塑料薄膜、包裝等領域具有極大的市場規模[5]。通過將PLA 和PBAT共混改性，不僅可滿足可生物降解性，且可改善其吹膜加工性，使其性價比最優化。

2.5 3D 打印材料

3D 打印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性樹脂等，具有損耗低、高效化的特點。其光敏樹脂的聚合過程有自由基聚合和陽離子聚合兩個方面。自由基聚合仰賴于光敏樹脂中的不飽和雙鍵，其固化周期短、原料價格低廉；而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環氧基團進行反應，易受水質干擾、原料生產成本較高，目前以自由基聚合體系的光敏樹脂作為3D 打印的首選材料[6]。熱塑性樹脂是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，具有優異的力學性能，通過3D 打印技術可制造出復雜的多孔結構零件。

目前，可降解3D 打印材料為組合物，3D 打印材料的主要部分為生物可降解聚酯，可添加其他填充物料進行改性，以發揮改善其力學性能及可降解性能，在制造定制、復雜性產品具有顯著的優勢。

3 綠色餐飲具行業的發展和包裝應用現狀

3.1 可降解餐飲具行業的發展現狀

隨著禁限塑政策逐步的推進，可生物降解塑料餐飲具的市場規模將逐步擴大，未來我國可降解餐飲具行業發展空間巨大。可降解餐飲具的生產工藝采用注塑、吸塑成型，且技術工藝已基本成熟、穩定，其先進性和產能主要取決于生產設備的自動化程度和模具的精密性，如自動化吸塑生產線、高速注塑機等可大幅提升生產運行效率，但前期投入大，維護成本偏高，大部分產商生產成本負擔偏大。

目前部分企業以天然纖維復合材料作為一種創新型生物基復合材料。將天然植物長纖維如椰絲、黃麻木粉、麥粉、竹粉以及紙漿材料熔融混合，經過獨有的混煉和造粒技術，制成的增強級復合材料。它用于代替塑料以及用于塑料原材料的增強材料如玻璃纖維、其他增強材料和礦物填料，可以改善塑料餐具的機械、物理和化學性能，并減少塑料的使用，并且帶來有獨特的美學和天然觸感的成品。部分企業也將耐高溫聚乳酸作為高分子材料的重點發展對象，以實現產業技術升級。

3.2 可降解綠色包裝材料的應用

可降解材料是目前最為火熱的綠色包裝材料[7]。但是，可降解材料在包裝應用中還需要克服一定的困難。可降解材料在包裝領域的推廣應用阻力主要來自三個方面，即安全性、成本和加工工藝。例如，在食品包裝領域須嚴格執行相關標準，保證包裝容器的安全性，即使部分可降解材料進入人體，也不會對人體產生不良影響。

隨著全民環保意識的不斷增強，各個部門、行業紛紛提出環保要求，推進環境友好型生物材料在包裝物上的應用。然而可降解材料原材料價格偏高，相比較傳統非降解高分子材料價格高10 倍左右。目前一些研究通過添加化學助劑，可以降低可降解材料的成本，但降價成本存在一定的局限性，須開發更加廉價的可降解綠色包裝材料。

4 結語

由于可降解原料單價高、產品性能和用途的限制，可降解高分子材料種類偏少，產能有限，成型工藝存在不足，難以全面替代石油基高分子材料，所以在使用性能與傳統材料相比還有一些差距。通過研究新型高分子材料，以靈活的設計方式擴展可降解高分子材料的應用范圍，將滿足市場需求，提升其應用前景和社會需求。