基于富氧燃燒的CO2液化提純工藝優化分析

江 蓉， 甘 爽， 李小姍， 倪宏偉， 賴勇杰， 李 亮

(1．四川空分設備(集團)有限責任公司，四川簡陽 641400；2．華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

CO2捕集、利用與封存(CCUS)是實現我國“雙碳”目標的關鍵技術，預計到2060年，CCUS技術可實現減排量10×108～18×108t[1]。富氧燃燒技術作為典型的燃燒中碳捕集技術，可使燃燒生成的干煙氣中CO2比例超過80%，有效降低了CO2壓縮與分離的難度，利于實現CO2的捕集、利用與封存[2]。相較于其他碳捕集技術，富氧燃燒技術在成本和大型化方面有一定優勢，可在現有電廠的基礎上完成富氧改造，因此具有大規模推廣和商業應用的可能性[3]。富氧燃燒煙氣的主要成分為CO2氣體，其雜質氣體大部分為氮氣，含少量的H2O、O2、Ar、SOx、NOx和Hg等污染物，雜質成分在CO2液化之前需凈化去除。CO2壓縮純化單元(CPU)作為富氧燃燒碳捕集不可或缺的部分，其工藝流程為將煙氣壓縮凈化，脫除污染物及水分，并對含有惰性氣體雜質的高濃度CO2進行液化提純，使CO2產品純度達到后續利用或封存要求[4]。通常情況下，為滿足運輸和存儲要求，CO2產品純度應為95%以上，且SOx和NOx的體積分數應分別低于50×10-6和100×10-6[5]。

White等[6]開展了基于富氧燃燒的CO2壓縮純化技術研究，所研究的CO2液化提純工藝已部分完成工業示范，實踐證明其具有一定可行性。基于CPU系統中高壓低溫的環境，White等[7]、Allam等[8]提出了一種在CPU系統前端完成SO2、NOx及Hg脫除的技術路線，也稱為壓縮過程S/N/Hg一體化脫除技術，該技術無需加裝傳統脫硫脫硝單元，具有減少富氧燃燒運行成本的優勢。基于鉛室法的制酸原理，可以脫除SO2和NOx，并回收硫酸及硝酸產品，同時Hg在該條件下也能得到高效脫除。

目前，國內外已有不少富氧燃燒煙氣凈化研究的報道，華北電力大學搭建了50 kg/h CO2壓縮純化試驗平臺，可實現SO2和NOx的脫除[9]。然而，針對煙氣壓縮純化單元的研究大多集中在污染物的脫除機制及工藝驗證研究上，對凈化后煙氣中高純度CO2的液化提純研究，特別是百萬噸級規模的CO2液化提純工藝的研究仍不充分。筆者對典型富氧燃燒CO2液化提純工藝進行分析，針對350 MWe富氧燃燒煙氣經壓縮過程S/N/Hg一體化脫除及干燥后的煙氣條件，通過構建CO2液化提純系統模型進行模擬研究，并結合系統設備部件損失的分析，對系統參數進行了優化，旨在為后續大規模富氧煙氣的壓縮液化工藝示范提供理論支持。

1 提純工藝

完成S/N/Hg協同脫除后，需要對CO2煙氣中少量的飽和水蒸氣進行脫除。之后可采用低溫相變分離法實現CO2的液化提純。該技術的工藝流程如下：將高CO2濃度的混合氣壓縮冷卻，從而使CO2發生相變；CO2與雜質氣體O2、N2、Ar的分離可以通過低溫時不同的沸點實現，最終得到純度較高的CO2。李獻亮[10]模擬了CO2/N2體系的液化分離過程，研究了CO2、N2、O2、Ar混合體系露點與濃度、壓力的關系，證明采用范德瓦爾混合規則結合PR方程的方法可應用于該體系。此外，獲取低溫冷能的方法和O2/N2/CO2混合物的分離工藝是富氧燃燒CO2液化提純系統提高產品純度、降低能耗和運行成本的關鍵。CO2液化提純系統所需的低溫冷能可采用煙氣直接壓縮后節流自產冷量，也可以通過外部制冷的方式獲得。CO2混合物的分離主要通過閃蒸分離或精餾提純，不同的提純方式得到的產品純度不同，同時也會影響CO2產品的收率及單位能耗。

1.1 自產冷卻閃蒸分離工藝

Zanganeh等[11]提出了通過氣體壓縮后節流獲取自產冷量的方式，結果顯示，由于產出的冷量不足，需要將產品壓縮至接近常溫下的液化壓力來彌補，最終導致工藝的耗電提升。工業應用上，德國Vattenfall較早地將Air Products公司提出的S/N/Hg一體化脫除技術應用于富氧燃燒煙氣處理中，通過抽取富氧燃燒產生的高CO2濃度煙氣，采用一種同時集成壓縮純化的工藝，使最終的CO2產品滿足CO2強化采油(CO2-EOR)技術的純度需求。該試驗項目抽取的旁路煙氣所對應的鍋爐熱功率達到了1 MWth級[6]。其工藝流程如圖1所示。壓縮凈化脫水后高濃度CO2的液化提純所需冷量通過高壓節流獲得，提純工藝采用2級閃蒸進行分離，CO2產品通過壓縮直接液化。不凝氣以氣相在2級閃蒸罐中被分離。該工藝的CO2產品單位能耗較低，但受閃蒸分離的限制，當煙氣中CO2初始體積分數為76%，壓縮至3 MPa時，CO2產品純度一般為96%，產品純度難以進一步提高。

圖1 自產冷量閃蒸分離提純CO2流程圖[6]

1.2 外部制冷精餾分離工藝

德國Vattenfall與林德合作的Schwarze 30 MWth燃煤富氧燃燒的全鏈示范項目[12]中，其CO2液化提純工藝流程如圖2所示。該工藝在CO2液化提純過程中采用NH3作為制冷劑進行制冷循環，凈化干燥后的煙氣先經過精餾提純，在精餾塔底部得到產品，塔頂不凝氣經冷卻后再閃蒸節流，去除雜質氣體(O2、N2、Ar)。該工藝用于煙氣壓縮至約2.2 MPa后的液化提純，若壓力升高至3 MPa，由于采用先精餾后閃蒸的工藝，進精餾塔精餾的煙氣中CO2體積分數相對不高(約82%)，需要冷卻至-24 ℃液化后再進塔分離，而3 MPa下精餾塔得到的CO2產品溫度約為-4.5 ℃，溫度不匹配造成產品單位能耗較高。除了NH3制冷外，耦合液化天然氣(LNG)冷能與CO2液化提純的天然氣發電系統也被提出，該方式不需要額外的冷源便能實現CO2的捕獲，可以實現較高的發電效率，但目前仍停留在理論研究階段[13]。

圖2 外部制冷精餾分離提純CO2流程圖[12]

在富氧燃燒煙氣壓縮過程S/N/Hg一體化脫除過程中，壓力的提升有助于NOx的脫除[14-15]，在3 MPa下，采取上述自產冷量閃蒸分離工藝能實現CO2煙氣的凈化提純，但產品純度不高。為得到體積分數99.9%以上的液體CO2產品，需進一步開發CO2液化提純工藝系統。

1.3 新型煙氣液化提純工藝

在華中科技大學聯合四川空分設備(集團)有限責任公司等單位的前期3 MWth富氧燃燒全流程試驗系統研究中，CO2煙氣液化提純采用了自產冷量，以及雙級閃蒸分離工藝[16]，其煙氣處理量按100%設計，可得到體積分數為95%的CO2產品[17]。基于壓縮純化過程S/N/Hg一體化脫除技術及干燥脫水后的煙氣條件，在前期研究的基礎上建立了高體積分數CO2煙氣液化提純工藝系統，如圖3所示。該工藝通過結合CO2的壓縮節流制冷和氨制冷機組制冷，先將干燥后的CO2氣體混合物進行液化及閃蒸分離，完成N2、Ar、O2與CO2的初步分離后再進行精餾提純，適用于富氧燃燒煙氣采用S/N/Hg一體化脫除技術后的高純度CO2產品的液化提純，可在接近常溫下精餾得到體積分數為99.99%的液體CO2產品，CO2產品收率可達90%以上。

圖3 新型煙氣閃蒸及精餾提純工藝流程圖

經干燥后的CO2混合物與通過換熱器復熱后的精餾塔頂部的氣相產品混合，先作為蒸發器的熱源進入精餾塔中，溫度得到降低，然后經過換熱器進一步冷卻及液化，之后在一級閃蒸罐中發生一級閃蒸分離。其底部液相為第一股CO2產品，節流后經換熱器復熱；頂部氣相物流經換熱器冷卻后進入二級閃蒸罐進行二級閃蒸分離。其底部液相為第二股CO2產品，經節流后復熱；頂部出來的排氣(CO2體積分數約25%)經節流復熱后放空，該部分廢氣可作為干燥系統的再生氣。2股產品經壓縮機增壓后，先經換熱器冷卻，然后經制冷機組冷卻液化后進入精餾塔中精餾提純，在頂部得到的氣相產品經換熱器復熱后與干燥后的原料煙氣混合進行循環，在精餾塔底部可得到高體積分數的CO2液體產品，以供后續儲存及利用。

Aspen Plus軟件被廣泛用于化工流程建模研究中，眾多學者基于Aspen平臺，對富氧燃燒CO2煙氣的液化提純工藝進行了建模與分析。Posch等[18]采用Aspen軟件，基于Peng-Robinson(PR)狀態方程和kij混合規則研究了不同煙氣成分及主要設計參數對CO2分離性能的影響，同時對2種不同的液化提純工藝進行了比較分析。Li等[19]采用模擬計算方法，針對低溫CO2純化系統進行了優化分析。Pipitone等[20]采用模擬計算方法，對不同的CO2壓縮純化工藝及壓縮過程的能耗進行了比較分析。分析法常用于評定化工過程熱力學上的不可逆損失，高大明等[21]采用R-K狀態方程，對深冷空分系統的多級壓縮機絕熱穩流壓縮過程進行建模，基于分析方法計算了過程中的損失，并研究了制氧體積分數和級間冷卻器出口空氣溫度變化對運行能耗和經濟性的影響。筆者采用Aspen軟件，結合分析法對不同CO2壓縮純化工藝進行模擬計算，對其熱力學特性進行研究分析。

2 模型及方法

2.1 模型建立

基于350 MWe富氧燃燒煙氣經壓縮脫除污染物及干燥后的煙氣條件，采用Aspen Hysys軟件對工藝系統進行模擬計算，煙氣成分及條件見表1。采用Peng-Robinson(PR)物性方程計算系統煙氣壓縮及CO2液化提純過程[18]。表2為在常溫常壓工況下的一些計算條件。煙氣經凈化污染物、干燥脫水后的壓力為3 MPa，系統熱損失、機械損失和管路壓力損失忽略不計。

表1 模擬煙氣的組分及含量

表2 模擬計算條件

2.2 分析指標

將CO2收率及單位能耗等作為主要評價指標，對系統關鍵設備部件損失進行分析。

CO2收率YCO2計算公式如下：

(1)

式中：qm,CO2-in為初始煙氣中CO2的質量流量，t/h;qm,CO2-out為液體CO2產品的質量流量，t/h。

CO2單位能耗ECO2計算公式如下：

(2)

式中：E為系統總能耗，kW，包括原料煙氣壓縮能耗、液化提純系統壓縮能耗及制冷機組能耗。

表3 系統部件損

Tab.3 Exergy loss of the system components

表3 系統部件損

系統部件損壓縮機Icom=Xin-Xout+Wcom節流閥Iv=Xin-Xout換熱器Ie=∑Xin-∑Xout冷卻器Ic=Xin-Xout+Qc(1-T0/Tc)精餾塔It=Xin-Xout+Qh(1-T0/Th)-Qc(1-T0/Tc)

3 結果與分析

根據表1和表2，在Aspen Hysys中對CO2液化提純工藝進行了模擬。通過模擬分析，發現影響系統產品收率及能耗的主要參數為二級閃蒸溫度、精餾塔的進料溫度及一級閃蒸溫度。二級閃蒸溫度決定了工藝系統排放的廢氣中CO2的含量，對最終的產品收率和系統能耗結果有較大影響。

3.1 二級閃蒸溫度對收率及能耗的影響

在原料進氣為3 MPa壓力下，在不同的二級閃蒸溫度下進行模擬計算，分析其對產品收率及單位能耗的影響，同時對換熱器、產品壓縮機、節流閥及總損進行計算，結果如圖4和圖5所示。

圖4 不同二級閃蒸溫度下的收率及能耗

由圖4可知，隨著二級閃蒸溫度的降低，CO2的產品收率提高，但當二級溫度為-54.5 ℃時，二級閃蒸分離后的液相流股再次節流后溫度已非常接近CO2三相點溫度，此時液相中CO2含量為95.4%，節流后壓力為0.92 MPa，進一步降低二級閃蒸溫度會導致流股中CO2發生凝固，影響CO2產品收率的進一步提高。若要求CO2產品收率不低于90%，二級閃蒸溫度需不低于-54.3 ℃，此時排放的廢氣中CO2體積分數約為24.5%。

同時從圖4中還可知，隨著二級閃蒸溫度升高，產品收率降低，產品單位能耗隨之先減小后增加。因為當二級閃蒸溫度進一步升高時，會導致廢氣中CO2含量增加，大大降低了CO2產品的收率，此時產品單位能耗會顯著增加。當二級閃蒸溫度為-51 ℃時，系統產品單位能耗最低，此時排放的廢氣中CO2體積分數約為27.8%，CO2產品收率不高。

3.2 精餾塔進料溫度對能耗的影響

控制二級閃蒸溫度為-54.5 ℃，在此二級閃蒸溫度下，CO2產品的收率保持在90%。調節精餾塔進料溫度，系統單位能耗隨之變化。同時，對換熱器、制冷機組冷卻器、精餾塔等主要設備部件的損及總損進行了計算分析，精餾塔進料溫度與單位能耗計算結果如圖6所示。

從圖6可知，系統產品單位能耗隨著精餾塔進料溫度的降低先減小后增加，當精餾塔的進料溫度為-10 ℃時，液化提純系統的產品單位能耗最低。精餾塔進料的冷量由制冷機組提供，進料溫度決定了NH3制冷機組的負荷及冷媒溫度。隨著溫度降低，制冷介質溫度降低，同樣的熱負荷下制冷機組的能效會降低，導致能耗增加。進料溫度降低，導致進入精餾塔內的液相增多，有利于精餾提純，但精餾塔蒸發器在3 MPa壓力下的工作溫度約為-5 ℃，過冷進料會造成冷量的損失。

圖6 精餾塔進料溫度與單位能耗

圖7給出了不同精餾塔進料溫度下制冷機組冷卻器、精餾塔、換熱器及總損。從圖7可以看出，隨著精餾塔進料溫度的降低，制冷機組、精餾塔的損均增加，但換熱器損減少，各設備部件的總損先減少后增加，在-10 ℃時總損最小。

圖7 不同精餾塔進料溫度下的損

3.3 一級閃蒸溫度對收率及能耗的影響

控制精餾塔進料溫度為-10 ℃，在不同一級閃蒸溫度下，模擬分析閃蒸的液化率、一級節流后壓力、二級閃蒸溫度及系統單位能耗，結果如圖8和圖9所示。

由圖8可知，一級閃蒸溫度越低，CO2液化率越高，但閃蒸后的液相產品節流后壓力越低。由圖9可知，隨著一級閃蒸溫度的降低，產品單位能耗先減小后增加，當一級閃蒸溫度為-28 ℃時，產品單位能耗最低。液化率提高后，一級閃蒸后可得到更多的CO2液體產品，但為保持換熱器熱量平衡，控制換熱器積分溫差不能小于5 K，閃蒸后的液相節流壓力會相應降低，導致后續產品壓縮機能耗增加。同時為維持換熱器最小溫差不低于1.5 K，一級閃蒸溫度降低后，二級閃蒸溫度會相應上升，從而導致CO2產品收率降低。

圖8 一級閃蒸溫度下的液化率及節流后壓力

圖9 一級閃蒸溫度下的單位能耗及一級閃蒸溫度

通過上述模擬優化計算可知，精餾塔進料溫度為-10 ℃，二級閃蒸溫度為-54.3 ℃，一級閃蒸溫度為-28 ℃時，系統的單位能耗最低，為158 (kW·h)/t，此時產品收率為90%。

4 不同工藝模擬計算分析

采用Aspen Hysys對上述不同工藝進行了模擬，流程均采用相同的原料壓縮機參數。不考慮煙氣污染物和水分脫除工藝的差異，忽略前述過程的阻力損失，即干燥后的煙氣進入CO2液化提純系統的條件均相同。同時為了避免CO2在液化提純過程中凝固結冰，對設備運行造成干擾，規定流股的溫度均不低于CO2三相點溫度，即-56.55 ℃。各工藝的廢氣壓力很高，但其中CO2體積分數仍相對較高(約25%)，采用膨脹機制冷雖能合理地利用這部分能量，但膨脹過程中CO2仍易凝固。在模擬計算時簡化了這部分流程，均采用節流的方式回收部分冷量，這造成了系統能耗的增加。

表4給出了富氧燃燒不同工藝下的CO2壓縮純化技術模擬結果，該結果中，采用一體化壓縮凈化及干燥后的煙氣壓力為3 MPa，以液化提純后的最終產品為液體CO2進行運輸為前提，同時忽略酸性污染物對后續提純的影響。從表4可以看出，若對CO2產品的體積分數要求不高(96%)，采用自產冷量及閃蒸分離的工藝能耗最低；若要求得到體積分數不低于99.9%的CO2產品，則需要進行精餾提純。采用新型CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝，CO2的收率可達到90%，且能耗比典型的外部制冷精餾分離工藝更低。

表4 不同工藝CO2壓縮純化技術模擬結果

5 結 論

(1) 本文基于富氧燃燒煙氣壓縮過程S/N/Hg一體化脫除技術，開發了新型CO2煙氣液化提純工藝，可在接近常溫精餾下同時實現液態CO2體積分數達到99.99%和90%以上的CO2收率。新型CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝系統在二級閃蒸溫度為-54.3 ℃、精餾塔進料溫度為-10 ℃、一級閃蒸溫度為-28 ℃時產品收率可達90%，產品單位能耗最低為158 (kW·h)/t。

(2) 當產品體積分數要求為99.99%時，采用新型 CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝比外部制冷精餾分離工藝的產品單位能耗更低，水耗更少。

本文研究可以為后續工藝優化提供理論與數據支持。但由于目前暫不具備條件，因此沒有進行相應模型的試驗驗證。后續若有相應的實際工程應用，可以進行進一步的驗證補充。