離子色譜法測(cè)定柴油車尾氣處理液中8種無(wú)機(jī)鹽含量

楊照生 耿曉紅 戴麗明 羅強(qiáng) 鄭彥寧 張京京 李濤 蔡立鵬

摘 要：本文建立離子色譜法同時(shí)測(cè)定柴油車尾氣處理液中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無(wú)機(jī)鹽的方法。采用純水稀釋、固相萃取柱純化、直接過(guò)膜前處理技術(shù)進(jìn)行樣品的處理。以4.0～6.0 mmol/L碳酸氫鈉溶液為淋洗液，經(jīng)AS23型陰離子分析柱分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果表明，8種無(wú)機(jī)鹽在各系列濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9995～0.9999，檢出限為0.0052～0.0521 mg/L。該方法的回收率為83.0%～111.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～4.9%。該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、分離度好的特點(diǎn)，適用于柴油車尾氣處理液中8種無(wú)機(jī)鹽含量的檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：柴油車尾氣處理液，8種無(wú)機(jī)鹽，離子色譜法

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.19.033

基金項(xiàng)目：本文受國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局2021年科技計(jì)劃項(xiàng)目“基于高通量方法的柴油車尾氣處理液關(guān)鍵檢測(cè)技術(shù)研究項(xiàng)目”（項(xiàng)目編號(hào)：2021MK018）和河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局2022年重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目“柴油車尾氣處理液中8種陰離子測(cè)定方法的研究 離子色譜法項(xiàng)目”（項(xiàng)目編號(hào)：2022ZD06）資助。

Determination of 8 Kinds of Inorganic Salts in Diesel Vehicle Exhaust Treatment Fluids by Ion Chromatography

YANG Zhao-sheng GENG Xiao-hong* DAI Li-ming LUO Qiang ZHENG Yan-ning ZHANG Jing-jing LI Tao CAI Li-peng

（Hebei Institute of Product Quality Supervision and Inspection）

Abstract： A method was established for the simultaneous determination of 8 kinds of inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids， including fl uoride， chloride， nitrite， bromide， nitrate， phosphate， sulfi te and sulfate. Samples were treated by pure water dilution， solid phase extraction column purifi cation， and direct membrane pretreatment technology. The 4.0～6.0 mmol/L sodium bicarbonate solution was used as the eluent， separated by an AS23 anion analysis column， and detected by a conductivity detector. The results showed that there was a good linear relationship between the eight inorganic salts and the chromatographic peak area within each series of concentration ranges， with a correlation coeffi cient of 0.9995～0.9999， and a detection limit of 0.0052～0.0521 mg/L. The recovery rate of this method is 83.0%～111.7%， and the relative standard deviation is 0.2%～4.9%. This method has the characteristics of simple sample pretreatment， simple and quick operation， high sensitivity， and good resolution， and is suitable for the detection and analysis of the content of eight inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids.

Keywords： diesel vehicle exhaust treatment fl uid， 8 kinds of inorganic salts， ion chromatography

0 引 言

環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今的熱門話題，柴油車尾氣排放已成為我國(guó)空氣污染的重要來(lái)源，研究表明[1]，重型柴油車尾氣中主要成分NOx等成分危害較大，危害人體健康，污染大氣，破壞自然環(huán)境。為了滿足環(huán)保發(fā)展要求，我國(guó)柴油車采用SCR技術(shù)[2]進(jìn)行車輛排放尾氣的處理，主要通過(guò)添加柴油車尾氣處理液與汽車尾氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)污染的N2和H2O，從而達(dá)到環(huán)保排放要求。柴油車尾氣處理液中無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)含量超標(biāo)[3]會(huì)導(dǎo)致以下兩方面的不良后果，一是造成柴油發(fā)動(dòng)機(jī)SCR系統(tǒng)的尿素輸液管及噴嘴堵塞，從而影響催化還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，導(dǎo)致尾氣處理不充分；二是造成催化劑載體的堵塞，減少催化劑的有效反應(yīng)面積，導(dǎo)致排氣阻力增加，使得發(fā)動(dòng)機(jī)性能降低，導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4]對(duì)原料AUS32專用尿素、純水、添加劑及成品柴油車尾氣處理液磷酸鹽雜質(zhì)等含量有著嚴(yán)格的界定，并規(guī)定原料AUS32專用尿素僅含有痕量縮二脲、氨和水，不得含有醛、硫和硫化物、氯化物、硝酸鹽和其他化合物。但該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并未規(guī)定氯化物、硝酸鹽等7種無(wú)機(jī)鹽含量的檢測(cè)方法。雖然規(guī)定磷酸鹽檢測(cè)方法為分光光度法，但該方法存在前處理操作步驟繁瑣，耗時(shí)費(fèi)事，檢測(cè)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

目前，分析檢測(cè)無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)的方法主要有離子色譜法[5-6]、高效液相色譜法[7]、光度法[8]等，其中，離子色譜法是最為方便有效的檢測(cè)方法。本方法通過(guò)優(yōu)化色譜條件，建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定8種無(wú)機(jī)鹽含量，具有色譜分離度良好，待測(cè)無(wú)機(jī)鹽之間不存在干擾，方法簡(jiǎn)便快捷、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，該方法適用于柴油車尾氣處理液產(chǎn)品雜質(zhì)成分的定量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

DIONEX-AQUION型離子色譜儀（AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器、電導(dǎo)檢測(cè)器、Chromeleon7.2 色譜工作站），美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；AS14A型陰離子分析柱（4 mm×250 mm）、AG14A型陰離子保護(hù)柱（4 mm×50 mm），美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；UPT-I-10T型優(yōu)普系列超純水器，四川優(yōu)普超純科技有限公司；AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；KQ5200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；5.0 mL一次性注射器；0.45 um有機(jī)系濾膜；2.5 mL RP柱；2.5 mL H柱。

1.2 主要試劑

柴油車尾氣處理液樣品，購(gòu)于當(dāng)?shù)丶佑驼荆环飿?biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、氯化物標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、溴化物標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L）、亞硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/ L）和硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液（1000 mg/L），均購(gòu)于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無(wú)水碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水（電阻率18.25 MΩ·cm）。

1.3 色譜條件

4.0～6.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速為1.0 mL/ min；抑制器電流為40 mA；柱溫為30℃；進(jìn)樣量為25 μL。

1.4 樣品處理

取RP柱，依次用10 mL甲醇、10 mL超純水活化，靜置20 min，備用；取H柱，用15 mL超純水活化，靜置20 min，備用。進(jìn)樣前，樣品用超純水按需要稀釋25倍，然后取5 mL溶液依次經(jīng)過(guò)已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm尼龍濾膜，棄去初濾液5 mL，再加5 mL溶液至已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm尼龍濾膜，收集流出液，進(jìn)色譜分析。

1.5 樣品檢測(cè)方法原理

利用保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，即在1.3色譜條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液與柴油車尾氣處理液中色譜峰對(duì)照定性分析；或?qū)?biāo)準(zhǔn)溶液加入柴油車尾氣處理液中使得色譜峰增高來(lái)定性分析。利用外標(biāo)法定量分析，即在1.3色譜條件下，按標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，求出每個(gè)無(wú)機(jī)鹽濃度與相應(yīng)峰面積校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校準(zhǔn)曲線及樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算柴油車尾氣處理液樣品的色譜圖中相應(yīng)無(wú)機(jī)鹽峰面積的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜系統(tǒng)適用性實(shí)驗(yàn)

對(duì)淋洗液濃度：碳酸鈉（8.0 mmol/L、7.0 mmol/ L、6.0 mmol/L、5.0 mmol/L、4.0 mmol/L、3.0 mmol/ L、2.0 mmol/L、1.0 mmol/L）、碳酸氫鈉（1.0 mmol/ L、2.0 mmol/L、3.0 mmol/L、4.0 mmol/L、5.0 mmol/ L、6.0 mmol/L、7.0 mmol/L、8.0 mmol/L）；流速（0.8 mL/min、0.9 mL/min、1.0 mL/min、1.1 mL/min、1.2 mL/min）；柱溫（30℃、32℃、35℃、37℃、40℃）等進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。根據(jù)各無(wú)機(jī)鹽色譜峰分離度，確定最優(yōu)色譜條件為：淋洗液4.0～6.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速為 1.0 mL/min；抑制器電流為40 mA；柱溫為30℃；進(jìn)樣量為 25 μL。8種無(wú)機(jī)鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖結(jié)果見圖1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

分別采用超純水配制8種無(wú)機(jī)鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中氟化物濃度為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L；氯化物和亞硝酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.00 mg/L、 0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L；溴化物、硝酸鹽和硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L；磷酸鹽和亞硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、20.0 mg/L。按照1.3的色譜條件進(jìn)樣，分別以濃度和峰面積為橫、縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表1。

由表1中的測(cè)定結(jié)果可以看出，8種無(wú)機(jī)鹽線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9995～0.9999。

2.3 檢出限

配制氟化物濃度為0.10 mg/L；氯化物和亞硝酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.20 mg/L；溴化物、硝酸鹽和硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.50 mg/L；磷酸鹽和亞硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定峰高。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，以信噪比S/N等于3時(shí)的溶液濃度為檢出限，以信噪比S/N等于10時(shí)的溶液濃度為定量限，結(jié)果見表1，結(jié)果表明，8種無(wú)機(jī)鹽檢出限為0.0052～0.0521 mg/L，定量限為0.0153～0.2053 mg/L。

2.4 精密度

取柴油車尾氣處理液樣品6份，按1.4樣品處理方法進(jìn)行操作，在優(yōu)化的色譜條件下上機(jī)進(jìn)樣分析測(cè)試，計(jì)算樣品中6種無(wú)機(jī)鹽含量和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

由表2的測(cè)定結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD介于1.0%～1.9%，這表明該方法精密度良好。

2.5 加標(biāo)回收率

柴油車尾氣處理液樣品12份，均分成 4組，每組3個(gè)平行樣。其中，1組為本底測(cè)定，另外3組按低、中、高三個(gè)濃度水平加入混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按方法要求操作并測(cè)定，分別計(jì)算8種無(wú)機(jī)鹽的回收率，測(cè)定結(jié)果見表3。

由表3的測(cè)定結(jié)果表明，結(jié)果顯示，8種無(wú)機(jī)鹽的回收率良好，范圍在83.0%～111.7%之間，具有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 市售樣品檢測(cè)

為了驗(yàn)證方法的適用性，本次實(shí)驗(yàn)選取市售24份柴油車尾氣處理液樣品對(duì)其以已建立的方法對(duì)氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無(wú)機(jī)鹽含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

由表4的結(jié)果表明，本次實(shí)驗(yàn)收集的柴油車尾氣處理液均檢出氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，各生產(chǎn)廠家采用不同的工藝、不同的原料組合，添加劑選擇的不同，最終產(chǎn)出的柴油車尾氣處理液所含的無(wú)機(jī)鹽成分及含量也不同。因此，無(wú)機(jī)鹽的成分及含量組成可能與其所用原料及生產(chǎn)工藝等有關(guān)，具體尚需進(jìn)一步動(dòng)態(tài)跟蹤研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定柴油車尾氣處理液中氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽和硫酸鹽8種無(wú)機(jī)鹽含量，并對(duì)樣品的前處理及色譜條件進(jìn)行了考察和優(yōu)化，適用于柴油車尾氣處理液產(chǎn)品雜質(zhì)成分的定量檢測(cè)。結(jié)果表明，8種無(wú)機(jī)鹽在本方法條件下能夠完全分離，線性關(guān)系良好，精密度RSD 0.2%～4.9%，回收率83.0%～111.7%。本研究還優(yōu)化了柴油車尾氣處理液中磷酸鹽的檢測(cè)方法，增加了氯化物、硝酸鹽及其他無(wú)機(jī)鹽的檢測(cè)方法，該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、分離度好的特點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確、快速地測(cè)定柴油車尾氣處理液中無(wú)機(jī)鹽含量，有利于質(zhì)量安全監(jiān)管和完善檢驗(yàn)檢測(cè)體系。

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作者簡(jiǎn)介

楊照生，碩士，工程師，研究方向?yàn)椴裼蛙囄矚馓幚硪悍治鰴z測(cè)。

耿曉紅，通信作者，本科，正高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)椴裼蛙囄矚馓幚硪悍治鰴z測(cè)。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）