鉻化工生產(chǎn)過程污染物源頭減排與高效治理綜合利用技術集成

郭栗含，張紅玲，王興潤，蔡再華，張優(yōu)，韓自璽，董玉明，肖棱，陳鑫，顏湘華，石大學，白禮太，周馳，王磊，張忠元，徐紅彬

（1.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012；3.湖北振華化學股份有限公司，湖北 黃石 435001；4.煜環(huán)環(huán)境科技有限公司，石家莊 050091；5.甘肅錦世化工有限責任公司，甘肅 張掖 734500；6.四川省銀河化學股份有限公司，四川 綿陽 622656；7.重慶民豐化工有限責任公司，重慶 402660）

針對我國鉻鹽工業(yè)鉻污染綜合治理的急迫技術需求，本研究團隊遵照固廢污染防治“減量化、資源化、無害化”原則，提出了污染物“源頭減量、過程控制、末端回收、政策引導”創(chuàng)新思路，建立了鉻污染全過程綜合治理集成技術，并完成了工業(yè)應用轉化。

1 總體技術思路

以我國鉻鹽工業(yè)常規(guī)無鈣焙燒技術為基礎，本研究團隊從五個層面進行了技術攻關與創(chuàng)新突破：（1）開展了鉻鹽工業(yè)六價鉻污染源解析，獲取了行業(yè)污染物產(chǎn)排綜合數(shù)據(jù)信息；（2）研發(fā)了多元素協(xié)同高效轉化的新型無鈣焙燒技術，突破了鉻資源高效清潔轉化技術難題；（3）開發(fā)了固體廢物高效回用與高值轉化系列技術，解除了固廢綜合利用技術經(jīng)濟瓶頸；（4）研發(fā)了污染物跨介質(zhì)深度治理與資源化利用系列技術，解決了鉻渣資源化難題；（5）制定了鉻鹽工業(yè)污染防治技術政策，理清了鉻污染防治技術創(chuàng)新升級方向。

2 主要技術創(chuàng)新

2.1 六價鉻污染源解析

2.1.1 含鉻污染物產(chǎn)排解析

為實現(xiàn)無鈣焙燒法鉻鹽生產(chǎn)全過程污染控制，進行了全流程排污調(diào)查和分析，發(fā)現(xiàn)：

（1）無鈣焙燒過程主元素鉻單程轉化率約為85%，噸重鉻酸鈉產(chǎn)品排渣量為0.8—0.9t，鉻渣總鉻含量（以Cr2O3計）為10%—12%。

（2）鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水非常少，而且可直接回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，但是會產(chǎn)生一定量的沖洗水。

（3）廢氣污染物主要為粉塵、煙塵（包含六價鉻），以及鉻酸霧。

（4）以六價鉻物料平衡計算分析，99%以上的六價鉻通過含鉻固廢外排至環(huán)境中。因此，含鉻固廢為鉻鹽生產(chǎn)的首要污染物。

2.1.2 鉻鹽工業(yè)含鉻固廢組成成分和賦存形態(tài)分析

對無鈣焙燒法鉻鹽生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鉻渣、鋁泥、釩渣、芒硝、酸泥、含鉻污泥等進行了組成成分和賦存形態(tài)分析，鉻鐵礦中Cr、Fe、Al、Mg、Si、V、Mg等元素除了將約85%的Cr 提取生產(chǎn)鉻產(chǎn)品，其余均進入鉻渣、鋁泥、釩渣、含鉻污泥等固廢中；生產(chǎn)過程中輔料純堿中Na 元素以及硫酸中S 元素通過固廢排出，各類含鉻固廢鉻含量分析結果見下表。

2.2 新型無鈣焙燒核心技術

為解決我國鉻鹽工業(yè)常規(guī)無鈣焙燒技術存在的資源環(huán)境問題，提出了多元素協(xié)同高效轉化的鉻鐵礦新型無鈣焙燒核心技術，反應過程不添加惰性輔料，鉻資源提取率大幅提高，伴生有價組分鋁、釩同步提取分離，從源頭削減了鉻資源消耗量和鉻渣產(chǎn)生量。

（1）基于鉻鐵礦和鉻渣的工藝礦物學特征、化學成分特點、理化性質(zhì)特性，提出鉻資源和伴生組分高效分離技術思路：通過富氧、足堿等方法強化鉻鐵礦氧化分解反應過程、促進鉻尖晶石高效分解，高效解離以包裹體形式存在的脈石礦物、促進伴生組分高效分離。

（2）精確調(diào)控窯內(nèi)不同溫度段氧氣濃度，在預熱段先使鉻鐵礦預氧化，尖晶石晶格遭到破壞，繼而同純堿在缺氧條件下加熱，生成大量亞鉻酸鈉，然后再通過配套設施在高溫區(qū)補充富氧空氣，使亞鉻酸鈉氧化為鉻酸鈉。在富氧條件下，鉻組分氧化反應動力學速度加快，鉻礦、純堿和氧氣間的氣液固多相反應與傳質(zhì)過程得到強化，實現(xiàn)了鉻資源的高效清潔轉化。

（3）根據(jù)鉻鐵礦中鉻、鋁、硅、釩等酸性氧化物組分的含量，結合氧化焙燒過程各組分的反應轉化規(guī)律，合理調(diào)整純堿添加量，并科學調(diào)節(jié)窯內(nèi)不同區(qū)域的溫度梯度，使鉻鐵礦中主元素鉻和伴生組分鋁、釩盡可能多地溶出，硅和部分鋁以鋁硅酸鹽形式固定在鉻渣中，從而實現(xiàn)了鉻鐵礦多組分協(xié)同高效清潔轉化，為伴生組分綜合利用創(chuàng)造了條件。

通過上述技術措施的綜合運用，鉻資源提取率明顯提高，噸重鉻酸鈉產(chǎn)品鉻渣產(chǎn)生量降低10%左右，鉻渣總鉻含量由10%—12%降低到5%—7%，而且不含酸溶性六價鉻，為鉻渣無害化處理和資源化利用奠定了基礎。

2.3 高效回用與高值轉化

鉻鐵礦中鋁含量為10%—20%[1]、釩含量為0.1%—1.0%[2]。鉻鹽生產(chǎn)過程中鋁、釩分別以鋁泥、釩渣副產(chǎn)物形式分離，同時還生成了芒硝、含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥等多種含鉻副產(chǎn)物[3]。因上述含鉻副產(chǎn)物純度低、鉻含量高，國外通常將其與鉻渣一起解毒后填埋。本研究團隊結合我國鋁、釩系列產(chǎn)品需求及芒硝固廢的綜合利用途徑，突破了六價鉻深度脫除核心技術，針對性地開發(fā)了超細氫氧化鋁、五氧化二釩、硫化鈉、元明粉等特色副產(chǎn)品，通過削減成本與提高產(chǎn)品價值，實現(xiàn)了鋁泥、釩渣、芒硝副產(chǎn)物的綜合利用。根據(jù)含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥等副產(chǎn)物的組成特點，結合生產(chǎn)過程所消耗輔料的品質(zhì)需求，提出了含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥的內(nèi)部回用方案，含鉻硫酸氫鈉、酸泥回用于預酸化過程，水處理污泥回用于鉻鐵礦氧化分解過程。

2.3.1 含鉻鋁泥制備超細氫氧化鋁工藝

鋁泥主要成分為氫氧化鋁和微量的硅、鐵以及少量的六價鉻。本研究團隊先通過拜耳法[4]將鋁泥中六價鉻全部轉移至溶液中，經(jīng)晶種誘導-化學還原轉化為水合氧化鉻，與鋁酸鈉溶液分離，實現(xiàn)鉻的分離與回收，鋁酸鈉溶液再經(jīng)結晶得到超細氫氧化鋁產(chǎn)品。主要技術要點：

鉻鹽工業(yè)含鉻固廢鉻含量分析結果

（1）調(diào)控堿濃度、液固比、反應溫度、時間，確保鉻、鋁溶出率分別大于99.8%、90%；

（2）定向控制六價鉻還原和大顆粒水合氧化鉻生長，確保水合氧化鉻生成率＞99.9%；

（3）提高晶種活性，引入有機添加劑，調(diào)控種分過程，獲得高比表面積超細氫氧化鋁。

2.3.2 鉻酸鈉浸出液深度除釩制備釩產(chǎn)品

鉻酸鈉浸出液深度除釩過程產(chǎn)生的釩渣主成分為釩酸鈣、鉻酸鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣[5]。本研究團隊利用不同鈣化合物溶解度差異，采用水熱法將鉻酸鈣轉化為鉻酸鈉、釩酸鈣轉化為釩酸鈉，釩、鉻溶液經(jīng)還原共沉淀—選擇氧化—動態(tài)吸附—沉釩—熱解，實現(xiàn)鉻、釩分離和釩產(chǎn)品制備。主要技術要點：

（1）基于不同鈣化合物溶解動力學數(shù)據(jù)，調(diào)控鉻溶出率＞99.5%、釩溶出率不低于90%；

（2）精確控制釩鉻還原共沉淀過程，確保鉻釩共沉淀率＞99.5%，母液鉻含量＜0.5ppm；

（3）優(yōu)化遴選氧化劑種類，確保鉻不氧化，釩氧化率不低于99%，實現(xiàn)釩鉻高效分離。

2.3.3 含鉻芒硝回收利用工藝技術

含鉻芒硝中六價鉻含量以紅礬鈉計通常為0.05%—0.2%[6]。芒硝制元明粉、硫化鈉為工業(yè)成熟技術，但含鉻芒硝回收利用的關鍵在于六價鉻的深度還原與分離。本團隊研發(fā)的含鉻芒硝制備元明粉工藝技術實現(xiàn)了六價鉻在堿性、酸性條件下的深度還原與精密分離，含鉻芒硝制備硫化鈉工藝技術在高溫還原氣氛下將六價鉻深度還原并進入水淬渣（水泥原料）。

2.3.4 含鉻硫酸氫鈉、酸泥、水處理污泥回收工藝技術

濃硫酸熔融法為重鉻酸鈉制備鉻酸酐[7]的主流工藝，工藝過程會產(chǎn)生大量含鉻硫酸氫鈉和酸泥。本研究團隊將硫酸氫鈉、酸泥懸浮液直接回用于鉻酸鈉中性液的預酸化，利用其對鉻酸鈉進行初步酸化，將其中的部分鉻酸根轉變?yōu)橹劂t酸根。在回用于預酸化過程中，硫酸氫鈉中的Cr3+可與CrO42-生成難溶的水合鉻酸鉻，與酸泥一同進入固相。水合鉻酸鉻易于酸溶，可用于制備堿式硫酸鉻，或經(jīng)酸溶、中和沉淀為氫氧化鉻，再經(jīng)熱分解制備冶金級氧化鉻，實現(xiàn)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的資源化利用。鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)的含鉻廢水經(jīng)水處理裝置處理后產(chǎn)生的含鉻污泥，則可作為提鉻原料，回用于鉻鐵礦氧化分解過程，進一步提高了鉻資源利用率。

2.4 鉻污染跨介質(zhì)深度治理與資源化利用系列原創(chuàng)技術

2.4.1 鉻鐵礦焙燒鉻渣回用及高值利用技術

鉻鐵礦焙燒鉻渣（鉻渣）含5%—12%Cr2O3及30%—45%Fe2O3[8]，其中的鉻、鐵均屬我國緊缺戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源。我國擁有完整的鋼鐵工業(yè)體系[9]，為鉻渣高值利用創(chuàng)造了條件。本研究團隊通過調(diào)控無鈣焙燒回用鉻渣比例及理化性質(zhì)，結合鋼鐵工業(yè)添加劑及鉻基合金產(chǎn)品需求，創(chuàng)新性地開發(fā)了鐵鋁基煉鋼復合材料、復合造渣劑等高價值副產(chǎn)品，并制定了質(zhì)量標準，通過與下游產(chǎn)業(yè)協(xié)同，實現(xiàn)了鉻渣高價值利用。

本研究團隊結合煉鋼過程脫硫、脫磷工藝條件及快速成渣要求，將鉻渣與氧化鈣、硅石等原料制成造渣劑/鐵鋁基煉鋼復合材料，使其組分及含量符合冶金工業(yè)需求，所有成分均進入冶金產(chǎn)品及水淬渣（水泥原料）。通過調(diào)節(jié)產(chǎn)品ω（CaO）/ω（SiO2），控制煉鋼過程爐渣堿度，強化產(chǎn)品脫硫、磷能力；產(chǎn)品中Fe2O3在渣金界面與鐵水中碳反應生成FeO 和大量CO 氣泡，CO 氣泡高溫下將產(chǎn)品中六價鉻深度還原為三價鉻或零價鉻；調(diào)節(jié)MgO 含量，設計合成了低熔點、高硫、磷容量的造渣劑產(chǎn)品，使造渣劑熔化形成的爐渣的流動性及熔點達到平衡，具有快速熔化的優(yōu)勢。

2.4.2 含鉻廢水與SO2尾氣聯(lián)合處置鉻回收技術

針對鉻鹽生產(chǎn)過程高溫焙燒回轉窯和鍋爐產(chǎn)生的大量含硫煙氣，本研究團隊開發(fā)了鉻鹽生產(chǎn)廢水與SO2尾氣聯(lián)合處置鉻回收技術，將回轉窯焙燒尾氣和鍋爐尾氣進行除塵、冷卻和水洗，得到干凈的SO2尾氣，調(diào)節(jié)含鉻廢水pH 值至2—3，SO2尾氣從底部送入二氧化硫吸收塔，含鉻廢水從上部送入二氧化硫吸收塔，使SO2尾氣與含鉻廢水發(fā)生反應，反應后的廢水調(diào)節(jié)pH 值為7—9，分離過濾后可回收氫氧化鉻。通過上述的廢水和廢氣聯(lián)合處置方式，同時解決了含鉻廢水和含硫廢氣的污染問題，工藝簡單、適應性強、能耗低，符合國家節(jié)能減排的要求。

2.4.3 鉻鹽生產(chǎn)場地污染土壤修復技術

鉻鹽生產(chǎn)過程中的跑、冒、滴、漏問題導致生產(chǎn)場地淺層土壤污染嚴重[10]，本團隊研發(fā)了鉻污染土壤異位逆流洗滌-洗滌液鉻回收技術，實現(xiàn)了含鉻廢水循環(huán)回用、不外排。主要技術要點如下：

（1）基于土壤六價鉻存在形態(tài)和洗滌釋放規(guī)律與pH 值、有機質(zhì)含量、土壤質(zhì)地的相互關系，優(yōu)選洗滌液為水、液固比10 ∶ 1、洗滌時間40min、逆流洗滌操作方式、洗滌2 次。

（2）采用硫酸亞鐵或硫化鈉對洗滌液中六價鉻進行還原沉淀，并進行固液分離。固液分離得到高品位的鉻泥，作為原料返回鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)為鉻鹽產(chǎn)品。

（3）處理后的廢水六價鉻濃度很低，可回用到土壤洗滌系統(tǒng)中再利用。

2.5 鉻污染防治技術管理與創(chuàng)新

為促進行業(yè)綠色循環(huán)低碳發(fā)展，本研究團隊受原環(huán)境保護部委托編制了《鉻鹽工業(yè)污染防治技術政策》，涵蓋了總則、清潔生產(chǎn)、大氣污染防治、水污染防治、固體廢物處理處置與綜合利用、二次污染防治等內(nèi)容，明確了鉻鹽工業(yè)污染防治全過程控制的原則，提出淘汰少鈣焙燒法落后生產(chǎn)工藝，明確了鉻鹽工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后全部回用，明確了鉻鹽工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物處理技術路線，明確了如何建立風險防范機制控制污染事故發(fā)生，明確了鼓勵研發(fā)的新技術，為鉻鹽工業(yè)環(huán)境保護相關規(guī)劃、污染物排放標準、環(huán)境影響評價、總量控制、排污許可等環(huán)境管理和企業(yè)污染防治工作提供了技術指導。

3 典型案例

本團隊研究形成的“鉻化工生產(chǎn)過程污染物源頭減排與高效治理綜合利用集成技術”已于2012—2019年在湖北振華化學股份有限公司完成了應用轉化，建成了鉻鹽清潔生產(chǎn)標志性工程，并于2015年完成驗收。該項目投資約為4.3 億元，近三年年均產(chǎn)值超過13.9 億元、年新增利潤超過1.5 億元。

集成技術應用后，鉻鐵礦中鉻資源提取率由傳統(tǒng)工藝的85%提高至90%以上，鋁、釩、鐵等伴生組分實現(xiàn)了資源化利用，噸產(chǎn)品鉻渣產(chǎn)生量降低至0.75t，復合造渣劑生產(chǎn)量大于50 000t/a，生產(chǎn)的超細氫氧化鋁產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)低、粒度分布集中、白度高、電導率低、絕緣性能好，各項質(zhì)量指標高于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，具有明顯的價格優(yōu)勢，經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益顯著。

4 結語

（1）系統(tǒng)開展了我國鉻鹽工業(yè)六價鉻污染源解析，首次獲取了行業(yè)污染物產(chǎn)排綜合數(shù)據(jù)信息，確定了首要污染物，為全過程鉻污染防治奠定了基礎。

（2）創(chuàng)新研發(fā)了多元素協(xié)同轉化的新型無鈣焙燒核心技術，突破了鉻資源高效清潔轉化技術難題，鉻提取率提高至90%以上，實現(xiàn)了污染物源頭減量。

（3）率先開發(fā)了鉻鹽工業(yè)固體廢物回用與高價值轉化系列技術，解除了固廢綜合利用技術瓶頸，在國內(nèi)外首次實現(xiàn)了鉻鹽生產(chǎn)全過程固廢就地轉化利用。

（4）成功建立了鉻污染跨介質(zhì)深度治理與資源化利用系列原創(chuàng)技術，解決了鉻渣資源化問題，實現(xiàn)了水、氣、固、土多介質(zhì)鉻資源回收。

（5）全面制定了我國鉻鹽工業(yè)污染防治技術政策，理清了鉻污染防治技術管理與創(chuàng)新升級方向，為產(chǎn)業(yè)政策制定與調(diào)整提供了技術指導。

相關技術成果推動了我國鉻鹽行業(yè)落后產(chǎn)能淘汰，提升了污染綜合治理水平，遏制了污染事故多發(fā)態(tài)勢，改善了行業(yè)社會形象，支撐了產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。