有機氣體溶劑回收技術及應用

羌寧，翟達，李善淇

（同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092）

1 有機氣體溶劑回收的作用與意義

近年來，在全國細顆粒物（PM2.5）濃度大幅下降的同時，臭氧濃度卻總體呈緩慢上升態勢，臭氧已成為影響空氣質量的重要因素。揮發性有機化合物（VOCs）、氮氧化物排放量大是臭氧濃度升高的重要原因，VOCs 減排已成為我國下階段生態環境保護工作的重點。2022年6月，生態環境部等7 部門聯合印發《減污降碳協同增效實施方案》，以推動減污降碳協同增效、促進經濟社會發展全面綠色轉型。與SO2、NOx和顆粒物等污染物不同，VOCs 本身具有資源屬性，可通過有機氣體溶劑進行回收。對企業而言，溶劑回收和循環利用，一方面有利于降低生產成本、產生經濟效益，另一方面又可減少環境污染，是清潔生產的重要環節。

2 有機氣體溶劑回收技術體系

有機氣體溶劑回收指直接或將溶劑濃縮后通過間接冷凝液化的方式，將有機氣體污染物轉化為有機物液體，然后進一步精制回收回用的過程。由于有機物本身的資源屬性，有機氣體的溶劑回收是有機氣體減排體系中主要的組成部分之一。

在源頭、過程控制板塊中，通過改進生產工藝[1]、增強生產過程的密封性和LDAR（設備泄漏檢測與維護）等措施減少有機物向環境空氣的泄漏和逸散是最高等級的溶劑回收。通過通風系統的優化可以減少有機氣體的散發，同時得到相對風量低、濃度高的有機氣體，有利于減少后續的溶劑回收等末端治理過程的投資和運行費用。有機氣體的溶劑回收技術路線見圖1。

圖1 有機氣體溶劑回收技術路線圖

在合理進行氣體收集的基礎上，可通過吸收、吸附和膜分離等單元進行氣體濃縮，對濃縮氣體中的有機組分進行冷凝液化，得到有機物冷凝回收液。在某些情況下，對于高濃度排氣可直接冷凝回收，如反應釜排氣、真空脫溶排氣等。部分特殊情況下，也可在確保安全的前提下，通過生產過程釋放有機物氣體的循環增濃進行冷凝液化，如電池生產過程的NMP（N-甲基吡咯烷酮）排氣，也有部分氮氣使用量較大的單位利用液氮汽化產生的冷量進行有機氣體深度冷凝處理。

冷凝是溶劑回收的基本環節，液體吸收后對混合溶液進行的精餾分離也是要通過冷凝將分離出的高濃度有機氣體冷凝液化。冷凝通常適用于有機物濃度大于20 000mg/m3的場合。冷凝排氣的濃度取決于冷凝排氣的溫度及壓力[2]，受制于制冷及氣體加壓的能耗與經濟性，除液氮深冷等部分特殊情況外，通常冷凝排氣中有機物的濃度仍較高，無法達到各類排放限值要求，因此還需對不凝氣進行后續的處理。冷凝設備是溶劑回收的核心設備，目前常用的是管殼式冷凝器，也有使用板式、翅片式換熱器及螺旋繞管式換熱器作為冷凝器的應用案例。但總體而言，目前還缺少適用于載氣中不凝氣體含量較高、待冷凝氣體流量相對較大及能有效回收氣相中已液化有機物的溶劑回收專用冷凝設備。

吸收是利用液體對氣體中待處理回收組分的溶解性將有機氣體組分由氣相轉移至液相，可進行冷凝回收或精餾分離，具體的技術路線取決于吸收體系的氣液平衡特性。吸收平衡濃度高的情景通常直接對吸收液進行精餾分離，而吸收平衡濃度低的情景則以冷凝為主。選取吸收液是吸收操作的關鍵，由于吸收液本身在吸收過程中也存在揮發，因此吸收排氣中不可避免地會出現吸收液組分。目前工程化的吸收回收主要是以水吸收為主，如水吸收DMF。

吸附本質是利用范德華力將有機物分子聚集于固體表面。通過吸附脫附過程可將大流量低濃度的有機氣體轉化為高濃度小流量的氣體進行冷凝液化。吸附是目前溶劑回收中應用最多的技術，其核心吸附劑包括活性炭、憎水沸石分子篩及大孔樹脂等，吸附工藝包括TSA（變溫吸附）、PSA（變壓吸附）及其兩者的組合。待處理氣體濃度較低（20 000mg/m3以下）的情景通常采用TSA，而油氣等高濃度氣體的回收通常采用PSA。吸附法濃縮通常適用于處理沸點為30℃—250℃的有機物，不宜處理含有苯乙烯、丙烯酸（酯）、醛類等在活性炭上易發生聚合的廢氣，當廢氣中含有在活性炭上易發生氧化、水解反應的酮類、有機酸、有機胺等成分時，應謹慎使用。吸附設備包括間歇式接觸固定床，連續式接觸移動床、轉輪（轉筒）。決定吸附回收工藝技術經濟性的主要指標之一是吸附劑的工作容量，即吸附狀態下的平衡吸附容量與脫附狀態下的平衡吸附容量之差，單純的吸附容量并不能直接用于衡量吸附回收過程中吸附劑的優劣。

氣體膜分離工藝是利用膜材料對不同氣體成分的選擇透過性差異將有機氣體分離濃縮的工藝，其主要適用于流量小于5000m3/h、體積比在1%（V/V）以上的應用場合。

3 溶劑回收的適用場景及主要工藝、現狀及趨勢

3.1 溶劑回收的適用場景、主要工藝及運行模式

由于費用效益是一切工程性能評價的基本點，因此溶劑回收工程必須考慮以下的前提條件：1）得到的有機回收液是否能直接回用，或易于精制回用，或作為燃料使用。2）現行關于危險品及危險廢物的政策、法規是否會對回收后溶劑的運輸、加工和使用形成限制。3）回收單位質量溶劑的費用。回收單位質量溶劑的費用主要取決于待處理氣體的組分與濃度，通常入口濃度越高，回收單位質量溶劑的費用相對越低。

目前，適宜進行溶劑回收的場合主要包括：1）石油煉制、石油化工及精細化工的有機物料儲運、投料、卸料、間歇工藝設備間的物料轉移、蒸餾、真空系統排氣、過濾、離心、萃取等分離過程，含溶劑物料的干燥過程及設備的開停車和吹掃過程等[3，4]；2）溶劑使用行業，如部分涂裝、涂布、印刷及動力電池制造行業的噴涂（涂布）及烘干干燥過程[5，6]。

一些常用的溶劑回收工藝流程如圖2—5所示。圖2 中適用于20 000mg/m3以上高濃度、小于5000m3/h 風量的有機氣體溶劑回收，工藝主要由冷凝液化、不凝氣濃縮、濃氣回流等環節構成。

圖2 適用于高濃度有機氣體溶劑的回收工藝

圖3 為典型的“固定床吸附+蒸汽脫附+冷凝”工藝，其吸附劑可以是顆粒活性炭、活性碳纖維、大孔樹脂等[7—11]，不同吸附劑在工藝參數上的差異體現在保護作用時間、再生周期及是否需要干燥吸附劑等方面，通常適用于濃度小于20 000mg/m3、氣體流量在1000m3/h 以上的有機氣體的溶劑回收。該類工藝的變形包括：1）通過管道閥門切換設計將3 個以上的吸附罐形成2 級以上串聯的吸附床，一方面實現較低的排放濃度，另一方面通過再生飽和吸附提高溶劑回收的經濟效益；2）通過管道閥門切換設計，實現N 罐并聯吸附、1 罐脫附的運行模式，通過減少脫附系統的規模，提高溶劑回收的經濟效益。該工藝是目前溶劑回收中應用最多的工藝，其中采用大孔樹脂作為吸附材料回收鹵代烴的應用增長較快。固定床吸附氮氣脫附冷凝回收技術近10年來也得到快速的發展[12]。

圖3 典型的“固定床吸附+蒸汽脫附+冷凝”工藝

圖4所示的“移動床顆粒活性炭多級吸附、脫附+冷凝回收”工藝主要適用于大風量、濃度不大于2000mg/m3的有機氣體溶劑的回收。該工藝的最大優勢是通過移動床實現了氮氣循環連續脫附，與間歇接觸的固定床相比，提高了脫附系統的利用率，減少了設備殼體和部分管道材料的加熱和冷卻的能耗；缺點是對活性炭顆粒的強度要求高，運行過程活性炭的磨損損耗較大。

圖4 “移動床顆粒活性炭多級吸附、脫附+冷凝回收”工藝

圖5所示的“沸石轉輪+活性炭組合吸附+冷凝回收”工藝是針對排放限值要求高的情景開發的。其利用固定床處理高濃度的氣體，從回收溶劑經濟效益最優的角度考慮，不追求吸附排氣濃度最低，而是將固定床排氣通入后續的轉輪或與用戶的其他低濃度排氣混合后通入轉輪吸附后達標排放，轉輪濃縮氣回流到高濃度氣體入口仍然通過固定床系統進行液化回收。該系統兼顧了溶劑回收的經濟性和排氣達標的要求，但由于轉輪脫附的溫度通常較高，因此不適用于熱敏型有機物的回收。

圖5 “沸石轉輪+活性炭組合吸附+冷凝回收”工藝

如上所述，有機溶劑的回收能否可持續進行，回收過程的經濟效益起著決定性作用。目前，我國溶劑回收已形成如下表所示的有機溶劑回收處理運行模式，其中針對多點VOCs 散源集中排放區域（工業園區、涉VOCs 排放行業聚集區等）的“分散收集+集中處理”綠島模式近年來發展迅速。

3.2 溶劑回收的現狀及趨勢

目前在我國的VOCs 減排工作中，基于快速穩定達標排放的需求，高溫熱氧化的應用占比迅速上升，但一些應用也帶來了資源浪費和碳排放增加的問題。溶劑回收雖然是主要應用的技術之一，但與熱氧化技術相比，溶劑回收涉及吸附材料、吸附平衡、流體力學、傳熱、傳質、工藝控制和化學分析等許多方面，技術相對復雜，要求相對較高。當前，溶劑回收技術總體應用占比不高且增長速率不快的主要原因為：1）溶劑回收經濟效益目標與排放目標存在差異；2）全過程控制的理念未能很好貫徹，回收工藝與生產工藝不協調，預處理及后處理考慮不周；3）缺少系統的吸附材料特性基礎數據，導致吸附濃縮材料選擇不當；4）實施工程的濃縮及冷凝工序的技術參數選擇不當、設備選擇不合理；5）缺少具有針對性地換熱、冷凝、精餾及氣流流向切換閥門等關鍵設備；6）非連續吸附再生過程對工況切換過渡階段的考慮不周，造成吸附材料在實際運行時無法達到設計性能；7）設備的運行管理不規范；8）行業存在低價競爭，許多不成功的應用案例影響到該工藝的推廣。

基于以上現狀，為推動溶劑回收技術的發展和應用，建議：1）建立客觀統一的技術性能評價體系，以單位質量有機物回收成本為主要評價指標，一方面引領技術發展方向，另一方面防止低價競爭；2）合理設定溶劑回收在VOCs 減排達標目標下的功能定位，溶劑回收應更多地與生產工藝耦合而不是僅僅作為末端治理的措施；3）開展相關研究，建立溶劑回收工藝相關吸附材料、工程設計、設備制造及運維管理的技術規范；4）開發和生產與溶劑回收配套的專用換熱、冷凝、氣流流向切換設備。

4 結語

（1）溶劑回收工藝中的單元技術主要是冷凝、吸附、膜分離及吸收。冷凝主要起液化作用，吸附、膜分離及回收主要起濃縮作用。溶劑回收的主要技術路線就是“濃縮+冷凝”。

（2）冷凝適用于高濃度（大于20 000mg/m3）、較小風量的場合。膜分離通常只適用于風量較小的場合。吸附、吸收可適用于大風量、寬濃度范圍（通常在20 000mg/m3以下）的場合，但吸收法因吸收液選擇的問題，主要適用于油氣回收及DMF 回收等比較特殊的場景。吸附濃縮是溶劑回收中應用最多的濃縮技術。

溶劑回收的運行模式

（3）對于高濃度氣體，采用冷凝、“膜分離+吸附+吸收”的工藝組合較多；對于20 000mg/m3以下濃度的氣體，采用顆粒活性炭、纖維活性炭、大孔樹脂及“沸石轉輪濃縮+冷凝”的回收工藝組合較多。工藝性能的評價指標是在達標基礎上的單位處理回收溶劑量的成本。

（4）出于VOCs 減排及溶劑回收總成本最低的需求，目前對于VOCs 散源的控制已出現了“分散收集+集中再生”的溶劑就地收集及異地集中再生精制回收利用處理的綠島模式。