VOCs治理中的活性炭：作用、難題及“綠島”模式

谷世美，張連秀，王喜芹，梁鼎成，解強*

[1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.山東格瑞德集團人工環(huán)境產(chǎn)業(yè)設(shè)計研究院，山東 德州 253000；3.中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會廢氣凈化專業(yè)委員會，北京 100045]

揮發(fā)性有機物（VOCs）排放涉及的行業(yè)眾多、污染物種類繁多、排放特征迥異，治理難度大，治理含VOCs 的工業(yè)有機廢氣是打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)的重點和難點[1]。現(xiàn)有工業(yè)有機廢氣凈化技術(shù)中，吸附法是主流技術(shù)之一，可單獨運用、也可與其他技術(shù)組合運用，尤其適合大風(fēng)量、低濃度VOCs 的處理。活性炭因吸附容量大、價格相對低廉成為最常用的吸附劑。同時，活性炭應(yīng)用于VOCs 治理過程中遇到了一些難題，包括應(yīng)用于分散、間歇排放的污染源治理時活性炭的再生問題，應(yīng)用活性炭治理VOCs 工程的安全問題，以及吸附的VOCs 在活性炭中堆積、活性炭失效問題。

本文梳理了活性炭吸附在VOCs治理中應(yīng)用的場景、工藝及選用指標(biāo)，分析了目前活性炭治理VOCs遇到的難題及研究進展，重點關(guān)注了目前在VOCs 綜合治理中逐步扮演重要角色的“綠島”模式。

1 活性炭在VOCs治理中的應(yīng)用

1.1 VOCs 治理技術(shù)

VOCs 的減排包括源頭替代、過程減排與末端治理三方面，末端治理是必不可少的環(huán)節(jié)。VOCs 的末端控制技術(shù)主要分為回收和銷毀技術(shù)兩大類。前者主要有高溫焚燒[2]、催化燃燒[3]、生物凈化[4，5]、低溫等離子體[6]和光催化氧化[7]技術(shù)；后者主要包括吸附[8]、吸收[9]、冷凝[10]和膜分離技術(shù)[11]。吸收、冷凝與膜分離技術(shù)適用于高濃度VOCs 的治理。對于大風(fēng)量、低濃度VOCs，利用吸附材料對廢氣中VOCs的選擇性吸附實現(xiàn)VOCs 的有效分離，吸附材料通過熱脫附或真空脫附等方式重復(fù)使用，吸附、富集的VOCs 經(jīng)熱力焚燒或催化氧化實現(xiàn)VOCs 的治理。

1.2 活性炭在VOCs治理中的應(yīng)用

吸附材料是VOCs 吸附技術(shù)的關(guān)鍵，既決定吸附凈化的效果，也直接影響投資、運行成本和安全性。常用的吸附劑有活性炭[12]、活性碳纖維[13]、分子篩等，其中活性炭具有來源豐富，材料和制造成本低、表面積大、表面官能團豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高和耐酸堿性、易于改性、產(chǎn)品具有多種形狀的優(yōu)點，是目前吸附凈化VOCs 最常用的吸附劑。

活性炭吸附治理VOCs 的裝置主要有使用顆粒炭或蜂窩炭的固定床吸附裝置、使用球形活性炭的流化床吸附裝置，后者在國內(nèi)極少使用。將活性炭吸附技術(shù)與其他技術(shù)組合使用是目前VOCs治理中常見的措施，以發(fā)揮各種技術(shù)優(yōu)點高效去除VOCs，同時大大降低治理費用。常用的組合工藝包括“冷凝+吸附”[14]、“吸附濃縮+（蓄熱式）催化燃燒/（蓄熱式）燃燒”[15，16]、“吸附濃縮+吸收”[2]以及“吸附濃縮+生物處理”[4]等。對常見的大風(fēng)量、低濃度有機廢氣，采用活性炭吸附濃縮后再進行冷凝回收、熱力燃燒或催化氧化，可大幅度減少廢氣治理能耗、降低治理費用。“吸附+降壓解吸再生+吸收回收”工藝，更適用于高濃度有機廢氣的治理。

從目前的治理實踐來看，大部分行業(yè)中的VOCs治理都需要采用組合技術(shù)，有些行業(yè)甚至需要采用兩種以上的組合技術(shù)才能達到預(yù)期的治理效果。以活性炭吸附為基礎(chǔ)的VOCs 組合凈化技術(shù)與工藝見圖1。

圖1 以活性炭吸附為基礎(chǔ)的VOCs 組合凈化技術(shù)與工藝

1.3 VOCs 吸附凈化用活性炭的選用

最早沒有專門的VOCs 吸附凈化用活性炭的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，僅在《煤質(zhì)顆粒活性炭 氣相用煤質(zhì)顆粒活性炭》（GB/T 7701.1—2008）中籠統(tǒng)地進行了規(guī)定。2013年頒布的《吸附法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ 2026—2013）規(guī)定了多種再生條件下顆粒活性炭的丁烷工作容量與BET 比表面積及蜂窩活性炭的橫向強度與縱向強度。

隨著炭質(zhì)吸附材料在VOCs 凈化中應(yīng)用范圍的逐漸擴大，近些年相繼制定、頒布了多個VOCs 凈化用活性炭的團體標(biāo)準(zhǔn)，如涉及蜂窩活性炭的《吸附法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ 2026—2013）、《固定床蜂窩狀活性炭吸附濃縮裝置技術(shù)要求》（T/CAEPI 34—2021）、《工業(yè)有機廢氣凈化用蜂窩活性炭》（T/CAEPI 52—2022）以及《工業(yè)有機廢氣凈化用活性炭技術(shù)指標(biāo)及試驗方法》（LY/T 3284—2021），顆粒活性炭的標(biāo)準(zhǔn)有《工業(yè)有機廢氣凈化用活性炭技術(shù)指標(biāo)及試驗方法》（LY/T 3284—2021）。這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了VOCs 凈化用活性炭的選取與使用，主要有吸附性能指標(biāo)，包括孔容積、比表面積；使用性能指標(biāo)，包括機械強度（抗壓強度、耐磨強度）、裝填密度、著火點等；組成指標(biāo)，包括水分、灰分等。VOCs 凈化用活性炭的主要性能指標(biāo)見表1。

表1 VOCs 凈化用活性炭的主要性能指標(biāo)

2 活性炭吸附凈化VOCs 的難題及研究現(xiàn)狀

2.1 活性炭吸附凈化VOCs 的難題

2.1.1 活性炭吸附VOCs 治理工程事故

近年來VOCs 治理工程事故頻發(fā)，其中多起涉及活性炭的應(yīng)用。活性炭吸附為自發(fā)進行的放熱過程，活性炭對吸附質(zhì)有機物與氧氣的反應(yīng)有催化作用，產(chǎn)生熱積聚，大部分揮發(fā)性有機物易發(fā)生燃爆危險[17]。近年來公開報道的活性炭凈化VOCs 工程安全事故的不完全統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2 活性炭吸附凈化VOCs 工程安全事故

考慮到活性炭吸附VOCs 治理工程存在一定的事故風(fēng)險，部分地區(qū)或者企業(yè)甚至禁用活性炭或者提高活性炭的使用門檻，活性炭吸附技術(shù)的事故風(fēng)險限制了活性炭在VOCs 治理工程中的應(yīng)用。

2.1.2 活性炭失效問題

吸附了VOCs 的活性炭屬于危險廢物，對其進行脫附再生循環(huán)使用，既可減少危險廢物的產(chǎn)生，還能大幅度降低VOCs 治理的費用。然而，實踐中發(fā)現(xiàn)吸附飽和的活性炭在脫附過程中會產(chǎn)生堆積問題，尤其是吸附苯乙烯等反應(yīng)性VOCs 時會導(dǎo)致脫附后的活性炭吸附性能大幅度降低。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對VOCs的吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附可逆，化學(xué)吸附不可逆。活性炭與吸附質(zhì)表面化學(xué)鍵的強吸附作用會導(dǎo)致吸附質(zhì)堆積，導(dǎo)致化學(xué)吸附不可逆，而脫附條件不當(dāng)，也會導(dǎo)致物理吸附的吸附質(zhì)堆積到孔道中[18]。堆積的VOCs 在無氧條件下發(fā)生熱解或者在有氧條件下發(fā)生熱氧化反應(yīng)，經(jīng)過多次循環(huán)再生后，形成焦炭或者聚合物，使得活性炭失效[19，20]。

堆積現(xiàn)象降低了吸附劑的容量和使用壽命，成為活性炭脫附再生循環(huán)利用的一大難題。

2.2 研究現(xiàn)狀

2.2.1 活性炭吸附VOCs 治理工程的安全研究

《吸附法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ 2026—2013）、《揮發(fā)性有機物治理設(shè)施運行維護與安全管理技術(shù)規(guī)程》（T/ACEF 036—2022）、《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求 工業(yè)廢氣吸附凈化裝置》（HJ/T 386—2007）等，對有機廢氣技術(shù)治理技術(shù)的適用范圍、污染物要求、工程設(shè)計、工藝設(shè)計、安全措施、工程建設(shè)、運行與維護等全過程進行了詳細規(guī)定，起到了安全治理指導(dǎo)作用。

目前，大部分關(guān)于VOCs 治理工程的安全研究都是根據(jù)已有的技術(shù)與案例，通過分析事故原因提出相應(yīng)安全對策。楊忠霖[21]等根據(jù)經(jīng)驗總結(jié)了大部分VOCs 治理工程事故發(fā)生的原因包括治理技術(shù)選擇不合理、工藝設(shè)計有缺陷、人為操作失誤三類。VOCs治理技術(shù)的選擇應(yīng)充分考慮待處理廢氣的情況，選擇合適的治理技術(shù)。企業(yè)在進行工藝設(shè)計應(yīng)符合行業(yè)規(guī)范，保證設(shè)備的安全運行。在活性炭吸附VOCs 治理工程中，人為因素涉及的相關(guān)方較多，包括設(shè)計單位、設(shè)備制造單位、安裝單位、運行單位及維修單位的相關(guān)人員，以上人員需要提升相應(yīng)的安全意識和安全能力，洞悉活性炭吸附安全風(fēng)險并了解常規(guī)的防范措施[22]。

為從根本上解決VOCs 治理工程的安全問題、把VOCs 治理做成“本質(zhì)安全”的工程，研究構(gòu)建并應(yīng)用VOCs 治理工程安全評價體系具有重要意義。楊忠霖等結(jié)合VOCs 工程治理特點將化工安全評價方法如風(fēng)險及可操作性（HAZOP）分析方法、保護層分析（LOPA）以及啟動前安全檢查（PSSR）應(yīng)用于VOCs治理工程中[23]，初步構(gòu)建了VOCs 治理工程安全評價體系。

2.2.2 高再生性能活性炭的制備

針對VOCs 在活性炭中的堆積問題，制備出具有高再生性能的VOCs 吸附用活性炭具有重要意義。Jahandar[24]等研究活性炭孔徑分布對車輛噴漆操作中產(chǎn)生的VOCs 吸附堆積的影響，發(fā)現(xiàn)中孔對VOCs 具有吸附作用且不會形成堆積，具有高吸附容量和高介孔率的活性炭更有利于VOCs 吸附用活性炭的脫附再生。對活性炭進行表面改性能抑制VOCs 在高脫附溫度下向聚合物的轉(zhuǎn)化，減少堆積，延長吸附劑的使用壽命。Bhat[25]對活性炭分別進行酸、堿改性，改性后活性炭的比表面積、孔體積和孔徑分布保持不變，VOCs 的吸附能力提高且表面引入官能團導(dǎo)致VOCs分子在活性炭上的物理吸附較弱，從而降低了峰值解吸溫度，同時表面改性抑制了VOCs 在高解吸溫度下向聚合物的轉(zhuǎn)化，減少了活性炭的堆積。中國礦業(yè)大學(xué)（北京）解強課題組[26]總結(jié)了VOCs 在活性炭孔道中的堆積機制，并歸納了活性炭的孔徑分布、表面官能團及活性炭中無機成分對活性炭堆積的影響，并提出通過改進再生方式、定向制備高再生性能VOCs凈化用活性炭以及表面改性的方法來減輕活性炭孔隙的堆積。

3 活性炭“分散吸附+集中再生”的“綠島”治理模式

3.1 零散、間歇排放VOCs 治理用活性炭再生難題

汽修、餐飲等是現(xiàn)代城市運轉(zhuǎn)不可或缺的行業(yè)，其排放的廢氣是VOCs 的重要來源。汽修行業(yè)的VOCs 主要來源于噴烤漆工序中使用的涂料、稀釋劑和固化劑等含VOCs 原輔材料的揮發(fā)[27]，VOCs 間歇排放，給VOCs 治理技術(shù)方案的選擇帶來極大的限制，應(yīng)用活性炭吸附凈化技術(shù)難以實現(xiàn)活性炭的原位再生、循環(huán)利用，活性炭利用率、污染治理成本高，治理效果差[28，29]。

隨著風(fēng)電等新能源行業(yè)的興起，玻璃鋼復(fù)合材料行業(yè)也得到了很大的發(fā)展。VOCs 主要來自不飽和聚酯樹脂等原輔料在物理加工生產(chǎn)過程中的易揮發(fā)組分，主要以苯乙烯為代表的苯系物排放為主[30]。玻璃鋼復(fù)材生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)多、周期長、大范圍開放式作業(yè)場所的特點，決定了該行業(yè)非連續(xù)、濃度較低、風(fēng)量大的VOCs 排放特征。此外，玻璃鋼復(fù)材行業(yè)中小企業(yè)多，排放點零散。對于間歇排放大風(fēng)量、低濃度VOCs 的治理，活性炭吸附技術(shù)是合理的選擇，但同樣面臨著活性炭難以原位再生，既增加了廢氣治理的費用，還會產(chǎn)生大量危險廢物。

活性炭吸附凈化治理VOCs 已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但在玻璃鋼、汽修、餐飲和噴涂等行業(yè)，VOCs 間歇排放，不具有建立活性炭原位脫附再生設(shè)備的條件，廢氣治理成本大。

3.2 活性炭“分散吸附+集中再生”的“綠島”治理模式

3.2.1 VOCs 治理“綠島”模式

VOCs“綠島”模式以“集約建設(shè)、統(tǒng)一管理、共享治污”的特點，在VOCs 綜合治理中扮演著重要角色，為中小企業(yè)提供了重要解題思路。該模式通過建設(shè)共享共用的環(huán)保公共基礎(chǔ)設(shè)施（如活性炭再生中心），實施污染物（如吸附飽和活性炭）統(tǒng)一收集、集中治理（如活性炭再生）穩(wěn)定達標(biāo)排放，幫助中小企業(yè)大幅降低污染治理成本，適用于餐飲、噴涂以及汽修等規(guī)模較小、分散分布行業(yè)的VOCs 治理。

VOCs“綠島”項目涉及集中噴涂中心、鈑噴共享中心、活性炭集中再生中心、溶劑集中提純回收中心等。

3.2.2 “綠島”治理模式的建立

基于VOCs“綠島”治理模式，研究人員提出了活性炭“分散吸附+集中再生”的“綠島”治理體系模式，該模式應(yīng)用物聯(lián)網(wǎng)與大數(shù)據(jù)等技術(shù)實現(xiàn)管理的數(shù)字化與智能化。該模式由活性炭吸附用戶和集中再生企業(yè)組成，活性炭吸附用戶需向集中再生企業(yè)支付一定的費用，雙方按照合同條款規(guī)定承擔(dān)各自的權(quán)利與責(zé)任。治理模式可采用建設(shè)運營模式、委托運營模式以及集中再生運維模式等（見圖2）。

圖2 “分散吸附+集中再生”活性炭法VOCs 治理體系模式

集中再生企業(yè)可通過建立活性炭吸附后流出氣體VOCs 濃度與穿透起始點、飽和點（吸附平衡）的吸附（穿透）曲線關(guān)系，或根據(jù)使用涉VOCs 原輔材料量、收集效率、VOCs 治理設(shè)施運行時長等來測算穿透起始點、飽和點，用以顯示活性炭更換預(yù)警信號，實現(xiàn)活性炭吸附飽和監(jiān)測與及時再生，并通過大數(shù)據(jù)及物聯(lián)網(wǎng)將現(xiàn)場數(shù)據(jù)收集、儲存并分析，實現(xiàn)智能化監(jiān)控及管理。

3.2.3 “綠島”治理模式的應(yīng)用

“綠島”模式使分散的、間歇排放的、難以原位再生的中小風(fēng)量有機廢氣得到凈化，達成完整的治理閉環(huán)模式，處理效率高，廢氣達標(biāo)排放，投資運維費用低，同時可以減少固體廢物的產(chǎn)生，尤其適用于大風(fēng)量、低濃度的VOCs 治理，可降低企業(yè)的污染治理成本，實現(xiàn)活性炭資源的循環(huán)利用和全生命周期管理，社會、經(jīng)濟、生態(tài)效益顯著。

目前該模式已在我國部分地區(qū)及企業(yè)實施。山東格瑞德環(huán)保科技公司采用活性炭吸附凈化VOCs，集中再生活性炭，并基于物聯(lián)網(wǎng)實現(xiàn)全過程管控，形成“高品質(zhì)活性炭吸附+活性炭集中再生+物聯(lián)網(wǎng)全過程管控”的“綠島”VOCs 綜合治理模式并成功應(yīng)用于眾多中小企業(yè)的VOCs 治理工程；浙江省嘉興市秀洲區(qū)建立跨區(qū)域活性炭再生處置合作模式，對接浙江威爾森新材料有限公司，由秀洲區(qū)對企業(yè)進行排查，梳理問題清單，推動企業(yè)設(shè)施設(shè)備更新改造，威爾森新材料有限公司提供針對性地技術(shù)指導(dǎo)，并提供活性炭收集、運輸、處置、再生、填裝全流程閉環(huán)服務(wù)，建立“炭管家”數(shù)字化管理平臺，實現(xiàn)活性炭收集、再生、處置全生命周期監(jiān)管并將信息接入“炭管家”數(shù)字化管理平臺，系統(tǒng)依托AI 技術(shù)智能化輸出活性炭飽和度及使用壽命，并對企業(yè)及時發(fā)布提醒及預(yù)警，同時為企業(yè)開通“一鍵叫車”預(yù)約通道，實現(xiàn)活性炭及時、高效、精準(zhǔn)更換，實現(xiàn)廢活性炭循環(huán)再生、數(shù)字化全流程監(jiān)管；淄博市生態(tài)環(huán)境局博山分局針對當(dāng)?shù)厣鎂OCs 企業(yè)數(shù)量多、規(guī)模小的特點，采用企業(yè)建立廢氣預(yù)處理和活性炭吸附裝置，部分排放量較大但投資能力不足的重點中小企業(yè)共享移動脫附設(shè)備的新型治理模式，該治理模式減少了企業(yè)重復(fù)投資，實現(xiàn)治污共享，通過第三方定期進行移動脫附；臺州市瀚佳環(huán)境技術(shù)有限公司構(gòu)建廢活性炭“更換—感知—運輸—再生—回用”的全生命周期的數(shù)智監(jiān)管體系，實現(xiàn)“以廢治廢”，從而實現(xiàn)天臺橡塑行業(yè)危險廢物減量化。

4 結(jié)語與展望

活性炭吸附技術(shù)在VOCs治理中具有重要作用，活性炭吸附凈化VOCs 已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但目前仍存在很多亟須解決的問題：

（1）活性炭吸附凈化VOCs 存在一定的安全風(fēng)險，構(gòu)建本質(zhì)安全的VOCs 治理工程是解決安全問題的根本途徑。目前，有關(guān)VOCs 治理工程安全評價方法的研究較少，VOCs 治理工程安全評價體系與構(gòu)建方法的研究仍處于起步階段。

（2）反應(yīng)性VOCs活性炭脫附時，其性能指標(biāo)大幅下降，增加了VOCs 治理費用。VOCs 在活性炭中堆積的原理及消除方法、高再生性能的定向制備，是VOCs 吸附用活性炭研究的一個重要方向。

（3）活性炭“分散吸附+集中再生”的“綠島”治理模式為解決間歇、零散、小規(guī)模排放VOCs 治理難題提供了新的解決途徑，但其大范圍應(yīng)用的運營模式還有待進一步探索。